廈門大學JACS：用于插層共價有機框架的超分子交替供體-受體組裝

【研究背景】

近年來，二維共價有機框架（2D-COF）在催化、氣體存儲/分離、固態電池、傳感和光電/光伏等領域引起了廣泛興趣。通常，2D-COF合成主要由共價鍵合單層的橫向生長和通過2D層的可控性π堆疊程度較低的框架的垂直延伸所決定。到目前為止，對2D-COF的探索主要依賴于對大小、對稱性和構造塊鏈接的調節，它們可以精確地定義共價2D層中的拓撲、組成和有序性。盡管在2D-COF的形成、穩定性和性能調制中具有π堆疊的重要性，但僅提出了一些原則來改善或更改重復2D層的垂直堆疊行為，很難實現2D-COF的z方向調節。

【成果簡介】

近日，廈門大學張慧君副教授聯合林建斌副教授聯合報告了一個新的夾層共價有機框架通過同步操作的超分子給體-受體(D?A)在垂直方向上的相互作用(A 受體：2,5,8,11-四(對甲酰基苯基)-二亞胺(PDI) ；D供體：苝，作為嵌入劑)，橫向上發生聚合作用(受體與對苯二胺發生反應)。在這種夾層COF中，基于PDI的共價二維層被聚二烯烴客體層均勻地隔開。這種超分子策略為通過“插入”各種客體分子來實現2D-COFs的z向調制開辟了可能，從而有助于探索這些多孔和晶體結構的進一步應用。該文章近日以題為“Supramolecular Alternating Donor?Acceptor Assembly toward Intercalated Covalent Organic Frameworks”發表在知名期刊J. Am. Chem. Soc上。

【圖文導讀】

圖一、超分子多組分一維疊加插層COF示意圖

圖二、不同情況下COF形成示意圖

在（a）有和（b）沒有D-A相互作用情況下，分別合成POP和插層COF的示意圖。

圖三、不同組合間的相互作用

所有成分濃度為5 mM時，不同組合溶液的¹H NMR氫譜及照片。

圖四、XRD及模擬驗證

（a）插層COF的XRD以及模擬值的區別（黑色），AA堆疊模式（洋紅色），插入苝之后的AA堆疊模式（橙色）和交錯堆疊模式（藍色）。

（b-c）AA堆疊模式的單元晶胞結構。

（d-e）插入苝之后AA堆疊模式的單元晶胞結構。

（f-g）交錯堆疊模式的單元晶胞結構。

圖五、反應過程監測

在有無苝（3）存在的條件下化合物1 (5 mM), 2 (10 mM)和Sc(OTf)₃ (1.6 mM) 的¹H NMR譜圖。

圖六：TGA及紫外監測

1，3，1/3（1：1），POP 4，和插層COF 5的（a）TGA曲線和（b）漫反射的紫外可見光吸收光譜。

【結論展望】

綜上所述，作者基于超分子策略，設計并構建了第一個D-A型插層COF，其具有交替的基于PDI的共價2D層和苝客體層。通過使用空間龐大的2,5,8,11-四(對甲酰基苯基)-二亞胺(PDI) 1和富含電子的苝作為A和D單元，減少了通常導致分離D-A取向的相同π-表面之間的強均聚相互作用。通過NMR對反應過程進行原位監測表明，D-A疊層的形成有利于插層COF的結晶。除了正常2D-COFs的z向調制機會外，這種超分子策略還提供了一種原子精確的自下而上的方法，以實現具有不同結構塊的明確的魯棒異質結構。作者希望創新且獨特的插層COF結構能夠提供新的納米技術應用，例如光電應用和剝離成單層COF。

文獻鏈接：Supramolecular Alternating Donor?Acceptor Assembly toward Intercalated Covalent Organic Frameworks (J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.9b13559)

本文由大兵哥供稿。

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