Angew. Chem. Int. Ed. :基于COF-to-COF自轉化策略的多級次微管共價有機框架材料的制備

Angew. Chem. Int. Ed. :基于COF-to-COF自轉化策略的多級次微管共價有機框架材料的制備

charfreen

一、【導讀】

? ? ? ? ?共價有機框架（COFs）材料是一類具有永久孔隙率和高度有序結構的結晶性有機多孔材料。尤其是涉及質量傳輸的應用，孔道環境和微觀聚集狀態是決定多孔材料性能的重要因素。相比其他非晶態的多孔聚合物，COFs的孔道結構具有良好的可預設計性，能夠實現對孔道幾何形狀和孔徑尺寸的有效調控以及孔道環境的官能化修飾。雖然COFs結構明確的孔結構能夠為選擇性的質量傳輸和轉化提供納米限域孔道，但狹長的孔道和偶爾錯位的層間堆積會帶來較大的傳質阻力，使得反應物質難以到達COFs內部的活性位點，這不利于發揮COFs在吸附、催化等需要快速物質傳輸類應用的潛能。制備具有微孔、介孔、大孔互相貫通的多級次COFs是解決這一問題的潛在方法。盡管可以通過框架化學理念設計較為復雜的拓撲方式進而制備出周期性排布的微孔、介孔結構，但由于熵驅動穿插現象的存在使得利用分子拓撲連接構筑基元制備較大尺寸介孔COFs十分困難，更別提大孔尺寸拓撲孔的COFs。因此，開發具有多級次孔結構的COFs是一項極具挑戰和意義的研究。

二、【成果掠影】

? ? ? ? ?近日，北京理工大學馮霄教授團隊通過一種COF-to-COF自轉化的策略，制備出了具有多級次結構的空心微管狀COFs(G/H-COFs)。在這一過程中，率先制備的基于三胺基胍（Gua-NH₂）構筑的COFs（G-COFs）其C₃對稱性的胍基元能夠緩慢分解為C₂對稱性的聯胺分子，使得G-COFs可以重構為基于聯胺構筑基元連接的COFs（H-COFs）。通過控制這一自轉化反應的反應時間，可以通用地得到了由混合COFs晶體組成的空心管狀G/H-COFs。相關的研究成果以“Hierarchical Microtubular Covalent Organic Frameworks Achieved by COF-to-COF Transformation”為題發表在Angewandte Chemie International Edition上。

三、【核心創新點】

√ 作者開發了基于三胺基胍分子自分解的COF-to-COF一鍋法轉化方法，并證明了這一方法的通用性。

√ 通過控制COF-to-COF自轉化的反應時間，能夠得到混相晶體組成的多級次空心微管狀COFs，并證明了多級次結構對于催化苯硅烷與胺類底物還原CO₂還原過程中反應效率和產物選擇性方面性能的巨大提升作用。

四、【數據概覽】

圖1 a)模型化合物的反應路線。b)TB-G-COF和TB-H-COF的合成。c)多級次TB-G/H-COFs隨時間變化的結構演化及COFs催化CO₂還原過程中的質量傳輸和物質轉化示意圖。? 2023 The Authors

圖2 a)TB-G/H-COF-4h，b)TB-G/H-COF-1.5d，c)TB-G/H-COF-15d，d)TB-H-COF-D的¹³C CP/MAS SS NMR譜。e)TB-G/H-COF-4h、TB-G/H-COF-1.5d、TB-G/H-COF-15d、TB-HCOF-D的PXRD譜及TB-G-COF和TB-H-COF的模擬。? 2023 The Authors

圖3 a)-c)SEM圖像和e)-g)TB-G/H-COF-x的TEM圖像。d)TB-H-COF-D的SEM圖像和h)TEM圖像。? 2023 The Authors

圖4 a)N-甲基苯胺還原CO₂的示意圖(1a)和b)不同催化劑的轉化率和選擇性^[a]。c)TB-G/H-COF-x中1a的包裹物在247 nm波長處通過吸光度的下降來監測，初始值歸一化為1.0。[a]反應條件:1a (0.5 mmol)，TB-G/h-COF(以胍單位與1a的摩爾比計算1.68 mol%)，PhSiH³ (2.0 mmol，246 μL)，1 bar CO₂, CH₃CN (2 mL)，7 h, 80℃。用¹H NMR對其轉化率和選擇性進行了測定。? 2023 The Authors

圖5 COF-to-COF轉換用于制備多級次COFs的通用性示意圖。? 2023 The Authors

五、【成果啟示】

? ? ? ? 綜上所述，作者通過COFs中三胺基胍構筑基元的自分解，實現了一鍋法從胍基COFs到聯胺基COFs的轉化，并通過PXRD，NMR，SEM，TEM證明了這一過程的成功進行。通過控制反應時間，可以得到具有多級次結構的空心微管狀混相COFs。作者發現胍基分解轉化過程在多級次結構形成中起到關鍵作用，這種多級次結構有利于活性位點的暴露，縮短傳質路徑，提高傳質效率，能夠催化CO₂還原轉化效率和底物選擇性。這項工作為構建多級次COFs材料提供了一種新方法，在催化、傳感、能量存儲和轉換等方面具有廣闊的應用前景。

原文詳情：https://doi.org/10.1002/anie.202300373

本文由charfreen撰稿