Chem. :氫鍵有機框架中的局域動力學，用于可編程發光的自適應客體容納

Chem. :氫鍵有機框架中的局域動力學，用于可編程發光的自適應客體容納

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一、【導讀】

? ? ? ?作為一類新興的功能多孔材料，氫鍵有機骨架（HOFs）在各種應用中表現出巨大的潛力。為了避免相對脆弱的氫鍵可能導致的較差骨架穩定性，以往的研究主要集中在構建堅固的HOFs，使其在不受外界刺激的情況下保持原有的多孔結構。與堅固的HOFs相比，柔性HOFs（FHOFs）更難實現，但具有獨特的動力學行為（隨客體、溫度和機械壓力變化而發生孔徑和形狀變化的可逆結構轉變）和廣泛的應用前景而備受關注。然而，先前報道的FHOFs的結構動力學主要涉及體積變化，整個多孔骨架的扭曲，甚至構建單元的重排，可歸為全局動力；而且會導致結構-性質關系的不確定性。由于缺乏對分子結構、骨架柔性和性質之間關系的深入研究，這種全局動力學大大增加了FHOFs功能化的設計難度。因此，設計具有良好可預測性和可控性的其他類型的FHOFs是非常必要的。

二、【成果掠影】

? ? ? ?近日，中山大學池振國教授團隊報道了首例由軟烷基酯鏈誘導的具有局域動力學的FHOF（8PZ）。與之前報道的FHOFs不同，在響應不同的外界刺激如不同的客體和溫度時，通過軟的乙基酯鏈的局部運動來觀察局部動力學行為，而不會引起晶胞體積和分子組裝形式的巨大變化。此外，通過局域動力學，8PZ可以適應一系列具有大范圍烷基鏈長變化的3-烷基噻吩，并生成10種具有大范圍溫度依賴發光響應的主客體共晶。還通過邏輯編程展示了這些共晶在微尺度發光熱報警器和多重信息加密中的應用。相關的研究成果以“Local dynamics in a hydrogen-bonded organic framework for adaptive guest accommodation with programmable luminescence”為題發表在Chem上。

三、【核心創新點】

√ 作者報道了首例具有局部動力學的柔性HOF（8PZ），通過引入軟的乙酯鏈來實現自適應客體容納。單晶X射線衍射（SXRD）分析表明，在響應各種外部刺激時，乙酯鏈局部運動而8PZ的分子組裝形式不變，這可以有效地調節孔徑，同時允許穩定的發光性能。

√ 8PZ可以通過其局部動力學適應一系列烷基鏈長變化較大的3-烷基噻吩，形成了適用于SXRD分析的主客體共晶，它們具有可編程的溫度依賴的發光行為，并顯示出在各種關鍵應用中的潛力。

四、【數據概覽】

圖1. FHOFs中不同類型的結構動力學示意圖。(A) HOFs中的全局動力學示意圖，在外部刺激下表現出主要的體積變化、整個多孔骨架的扭曲，甚至是構筑單元的重排。(B) HOFs局部動力學示意圖，在保持原有整體框架結構的同時，僅展示局部在外界刺激下的運動。? 2023 Elsevier Inc.

圖2. 8PZ的單晶結構研究。(A) TPE-4PZ的分子結構及示意圖。(B) DCM@8PZ單晶結構中沿著a軸150 K的氫鍵。(C) DCM@8PZ在150 K下沿a軸方向的堆積圖。為清晰起見，省略了溶劑。(D) 裝飾有乙酯鏈門的孔的插圖。(E) DCM@8PZ中TPE-4PZ的ESP圖，勢能范圍為40.0 ~ 20.0 kcal / mol。(F) 用1.2 ?的探頭在150 K下生成DCM@8PZ的S型孔道表面的可視化。? 2023 Elsevier Inc.

圖3. 8PZ的局部動力學對溶劑和溫度的響應。(A) 150 K下DCM@8PZ單晶結構中乙酯鏈的孔徑、面內和面外運動的表征。C原子分別呈藍綠色、黃色和灰色。O原子分別呈玫瑰色和灰色。為了清晰起見，省略了部分TPE-4PZ分子結構、H原子和溶劑分子。(B)溶劑誘導的烷基酯鏈面內運動對8PZ孔徑的影響。(C)說明溶劑和溫度引起的烷基酯鏈面外運動對8PZ孔徑的影響。(D) 8PZ骨架在150 K下的孔徑。不同溶劑的縮寫：EA，乙酸乙酯；TOL、甲苯；DCM，二氯甲烷；ACT，丙酮；DMF，N，N-二甲基甲酰胺。(E) 8PZ框架在150 K下的數據。(F) 150和220 K下Dcm@8Pz和TOL@8Pz的D1和D3數據。(G) TOL@8PZ在150和220 K的單晶結構。為了清晰起見，省略了部分TPE-4PZ分子結構。? 2023 Elsevier Inc.

圖4. 主客體共晶結構中的自適應客體容納。(A) 3-烷基噻吩在8PZ中通過乙酯鏈的局部運動實現自適應容納。(B) 8PZ-SCX在150 K下的SXRD結構。為了清晰起見，省略了部分TPE-4PZ分子結構和H原子。(C) 8PZ-SC6共晶結構中主客體分子間NCI區域的分布。主體和客體分子分別呈藍色和粉紅色。為了清晰起見，省略了幾個客體分子。(D) 8PZ-SC6共晶結構中客體分子間NCI區域的分布。色碼：藍色，C；粉紅色、S；白色，H。(E) 8PZ-SC6的裝填圖。苯環和乙烯基核以及烷基酯鏈的C原子分別呈藍綠色和黃色。TPE-4PZ分子的O原子呈玫瑰色。色碼：粉紅色，S；淺綠色，C，H原子呈白色。? 2023 Elsevier Inc.

圖5. 主客體共晶的溫度依賴發光行為。(A) 8PZ-SCX主客體共晶的發射光譜及其結構轉變后的發射光譜（在365 nm激發下）。(B) 8PZ-SCX共晶的報警溫度。(C) 8PZ-SC6的溫度依賴PXPD譜。(D) TD-DFT計算的基于8PZ-SC6共晶結構的分子能級。? 2023 Elsevier Inc.

圖6. 在微尺度發光熱報警器和邏輯編程多重信息加密中的應用示范。

(A) 8PZ-SCX共晶作為發光溫度報警器的示意圖。(B) 8PZ-SC6共晶在日光(上)和350 nm紫外光(下)下熱處理（標尺桿，200 mm）后的圖像。(C) 雙輸入組合（NOT、AND和OR邏輯函數的組合）邏輯門。輸入1和輸入2分別代表60℃和170℃加熱，輸出為發光顏色。(D)邏輯門的真值表。? 2023 Elsevier Inc.

五、【成果啟示】

? ? ? ? ?綜上所述，作者構建了首例具有局域動力學的FHOF，通過引入柔軟的乙酯鏈來實現自適應的客體容納。當響應各種外界刺激如溶劑和溫度時，乙酯鏈會發生局部運動，包括面內和面外運動，這可以有效地調節8PZ的孔徑，而不會顯著改變細胞體積和分子組裝形式。通過局部動力學，8PZ可以適應一系列烷基鏈長變化較大的3-烷基噻吩，進一步制備出適用于SXRD分析的10種主客體共晶，它們具有可編程的溫度依賴發光特性，在微尺度發光熱報警和邏輯編程的多重信息加密方面顯示出巨大的潛力。將具有局域動力學的柔性HOFs作為主體應用于主客體共晶也為功能性共晶的制備提供一種有價值的策略。這項工作不僅加深了我們對HOFs的框架結構和靈活性之間關系的理解，而且為設計具有豐富應用的未來多功能FHOFs提供了一個有希望的途徑。

原文詳情：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.01.013

本文由charfreen撰稿