Small: 基于N-混雜的金屬卟啉基共價有機框架材料高效電催化二氧化碳還原反應

Small: 基于N-混雜的金屬卟啉基共價有機框架材料高效電催化二氧化碳還原反應

一、【導讀】

? ? ? ? 化石燃料的大量消耗導致了能源危機，同時其排放的二氧化碳（CO₂）等溫室氣體使環境問題日漸嚴峻。利用可再生電力將CO₂轉化為具有高附加值的碳氫化合物和化學原料（如醇、醛、酮等），是緩解能源與環境問題的有效策略。然而，由于CO₂的化學惰性和競爭性析氫反應（HER），CO₂RR緩慢而低效。為了促進CO₂RR技術的大規模應用，設計能高效轉化CO₂并能有效抑制HER的電催化劑至關重要。近年來，共價有機框架材料（COFs）在電催化二氧化碳還原（CO₂RR）領域表現出巨大的應用潛能。特別地，以過渡金屬卟啉為構筑單元的卟啉基COFs（Por-COFs）不僅保持了卟啉單體中明確的活性中心（MN₄），同時兼具COFs穩定性高、結構周期性有序、比表面積大、孔隙度可調等特點，為探究催化劑的結構-性能關系及獲悉微觀反應機理提供了理想平臺。為提升Por-COFs的電催化性能，研究人員探索了調控中心金屬種類及功能化構筑單元等策略，然而，迄今為止，尚未報道直接調控Por-COFs中活性金屬配位環境的相關研究。在此，作者報道了一類基于N-混雜卟啉的新型Por-COFs（N-Confused Porphyrin-based COFs），考察了活性金屬的配位模式對電催化CO₂RR性能的影響。

二、【成果掠影】

? ? ? ? ?近日，北京理工大學謝靜教授團隊通過理論計算方法研究了基于N-混雜卟啉的Por-COFs電催化CO₂RR的應用潛力。作者首先對10種MN₄-Por-COFs（M為3d過渡金屬）進行了穩定性、催化選擇性和活性的三重篩選，對比分析了不同金屬的本征活性，結果表明CoN₄-Por-COF是催化CO₂RR生成CO的最佳體系，而CrN₄-Por-COF則可高效將CO₂催化還原為制取HCOOH。基于此，作者創新性地將卟啉的同分異構體——N-混雜卟啉，納入COFs框架，設計了含有明確N₃C₁和N₂C₂配位模式的MN_xC_y-Por-COFs（M為Co和Cr），并詳細探究了新設計的體系電催化CO₂RR的潛力。結果發現，相較于原始的CoN₄-Por-COFs（U_L = -0.89 V），CoN₃C₁-（U_L = -0.76 V）和CoN₂C₂-Por-COFs（U_L = -0.60 V）催化CO₂RR生成CO的極限電勢明顯降低；更重要的是，新設計的兩種Co-Por-COFs有望將CO₂催化轉化為深度還原產物CH₃OH或CH₄；此外， CrN₃C₁-/CrN₂C₂-Por-COFs催化CO₂RR生成HCOOH的能力也優于原始的CrN₄-Por-COFs。通過詳細的電子結構分析，作者發現當活性金屬的配位模式由N₄變為N₃C₁和N₂C₂時，金屬原子的電子密度增加，體系的d帶中心升高，穩定了與決速步相關的反應中間體，從而降低了電催化CO₂RR的極限電勢。該工作不僅為設計含有不同金屬配位模式的Por-COFs類CO₂RR電催化劑提供了新策略，同時為單原子催化劑的合理設計提供了新思路。

? ? ? ?相關研究成果以“Designing N-Confused Metalloporphyrin-Based Covalent Organic Frameworks for Enhanced Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction”為題發表在Small上。

三、【核心創新點】

√ 通過系統的量化計算研究，設計并預測了基于N-混雜卟啉的新型Por-COFs可以作為高效電催化CO₂RR的新型催化劑。

√ 對于10種以3d過渡金屬為催化活性中心的MN₄-Por-COFs，CoN₄-Por-COF和CrN₄-Por-COF分別在電催化CO₂RR生成CO或HCOOH方面表現突出。

√ 與CoN₄-Por-COFs (-0.89 V)相比，CoN₃C₁-（-0.76 V）和CoN₂C₂-Por-COFs（-0.60 V）催化CO₂還原生成CO的極限電位正移，并且生成深度還原產物CH₃OH和CH₄的能力得到提升。

√ 與CrN₄-Por-COFs （-0.78 V）相比，CrN₃C₁-（-0.36 V）和CoN₂C₂-Por-COFs（-0.45 V）催化CO₂還原生成HCOOH的極限電位也明顯正移。

√ 電子結構分析表明：當催化中心金屬原子的配位模式由N₄變為N₃C₁/N₂C₂時，其電子密度增加，體系的d帶中心升高，從而穩定了與電位決速步相關的關鍵中間體，使得CO₂RR的極限電勢正移，催化劑的性能得到改善。

四、【數據概覽】

圖1. a）MN₄-Por，b）MN₃C₁-Por，c）MN₂C₂-Por及d）由M-[5,10,15,20-四(4苯甲醛)卟啉]（Por-CHO）和對苯二胺（PPDA）縮合而成的Por-COFs結構示意圖；紅色虛線圈出了Por-COFs的單胞結構（包含60個碳原子、8個氮原子、36個氫原子和1個金屬原子）。

圖2. a）Por-COFs表面可能的CO₂RR途徑和產物；b）各反應產物對應的反應式及其標準氧化還原電位

圖3 計算得到的MN₄-Por-COFs的結合能（x軸）、結合能與團聚能之差（y軸）和溶解電勢（z軸），其中M為Sc/Ti/V/Cr/Mn/Fe/Co/Ni/Cu/Zn；b）MN₄-Por-COFs表面生成*COOH/*OCHO中間體與生成*H中間體自由能變化的比較。C）MN₄-Por-COFs表面CO₂RR生成CO和d）HCOOH的自由能曲線

圖4 a）CoN₄-Por-COF、b）CoN₃C₁-Por-COF和c）CoN₂C₂-Por-COF表面的CO₂RR自由能曲線

圖5 a）三種Co-Por-COFs的差分電荷密度圖和b）CoN₄-、CoN₃C₁-和CoN₂C₂-核心的投影電子態密度(PDOS)。青色/黃色表示電子損失/聚集區域。電荷密度等值面設置為0.003 e ?^?3。C）吸附物的2p軌道與Co原子的3d軌道之間的軌道雜化示意圖； d）*COOH和e）*CHOH中間體的吸附構型及差分電荷密度圖。不同小球代表的原子種類：紫色，Co；灰色，C；藍色，N；紅色，O；白色，H

圖6 a）三種Co-Por-COFs表面的CO₂RR自由能曲線；b）CrN₄-、CrN₃C₁-、CrN₂C₂-Por-COFs的差分電荷密度圖。青色/黃色表示電子損失/聚集區域。電荷密度等值面設置為0.003 e ?^?3。C）*OCHO中間體的吸附構型及差分電荷密度圖。不同小球代表的原子種類：綠色，Cr；灰色，C；藍色，N；紅色，O；白色，H

【成果啟示】

該研究揭示了改變活性金屬的配位模式是直接調控CO₂還原電催化劑性能的有效策略，為后續實驗合成具有優異催化活性和選擇性的新型卟啉基COFs類催化劑提供了預測指導。

第一作者：任志鑫

通訊作者：謝靜

通訊單位：北京理工大學

原文詳情：https://doi.org/10.1002/smll.202301818

【通訊作者簡介】

? ? ? ? 謝靜，北京理工大學教授、博士生導師。研究方向為理論與計算化學，研究領域有分子反應動力學、微液滴化學、催化化學。目前課題組主要開展兩方面工作： 1）微液滴反應動力學模擬與理論研究，包含氣相、微溶劑相、氣液界面化學反應動力學模擬，探索有機反應、自由基反應、大氣反應機理等； 2）功能材料設計，包含MOF/COF分離與催化材料計算，鋰硫電池正極材料設計，以及金屬團簇活化小分子等。入選北京理工大學“特立青年學者”人才計劃，“北京市科協青年托舉工程”，主持國家自然科學基金面上/青年項目、北京市自然科學基金面上項目、科技部外專項目等。迄今發表SCI論文50余篇，包括Science，Nature，Nat. Chem.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Acc. Chem. Res.，Chem. Sci.，J. Phys. Chem. Lett.，Inorg. Chem.，Chem. Eur. J.，Phys. Chem. Chem. Phys.等。

原文詳情：https://doi.org/10.1002/smll.202301818

本文由charfreen, Zhixin Ren撰稿