Angew. Chem. Int. Ed.綜述: 探究高能量密度鋰離子電池層狀富鋰錳基正材料反應機理

【引言】

層狀富鋰錳基（LLRM）正極材料（xLi₂MnO₃·（1-x）LiMO₂，M代表過渡金屬）的出現為設計高能量密度鋰離子電池（LIBs）開辟了新的道路。LLRM正極材料比能量高、成本低、熱穩定性好，但一些固有的缺點阻礙了它們的實際應用，包括初始庫侖效率低，倍率性能差，放電電壓和容量衰減嚴重等。由于其結構和反應機理的復雜性，高性能LLRM正極材料的發展在過去二十年中受到了嚴重阻礙。最近，汽車工業對高能量密度可充電電池的強烈需求推動了LLRM正極材料的復興。

近日，澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授和孫兵博士后研究員（共同通訊作者）從陰離子和陽離子反應動力學兩個方面系統總結了LLRM正極材料中存在的各種反應機理，提升了人們對于LLRM正極材料的理解。雖然先前的研究者已經研究了LLRM正極材料的發展，其中很少有人關注電化學性能衰減背后的反應機制。此外，一些尖端表征技術的迅速發展為揭示LIBs中LLRM正極材料的結構變化提供了強有力的支持。因此，本文對LLRM正極材料的反應機理進行了全面的綜述，旨在闡明高性能LLRM正極材料的反應機理，從而為下一代高能量密度LIBs的研究提供啟示。相關研究成果以“Reviving Reaction Mechanism of Layered Lithium-Rich Cathode Materials for High-Energy Lithium-Ion Battery”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

??【圖文導讀】

圖一、層狀富鋰錳基正極材料（0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂）與LiFePO₄和層狀氧化物正極材料（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1，NCM811）不同參數的對比

（a）LiFePO₄、NCM811和富鋰NMC在六個對實際應用至關重要的參數比較；

（b）基于正極材料的質量計算出的比能量差異；

（c-e）三種電極材料的平均成本，振實密度和熱穩定性上的差異；

（f，g）三種電極材料的循環穩定性和倍率性能的差異。

圖二、層狀富鋰錳基正極材料反應機理的發展歷史

圖三、層狀富鋰錳基正極材料晶體結構模型

（a，b）以[100]晶向為基準的斜方六面體LiMO₂和單斜晶Li₂MnO₃的晶體結構模型；

（c，d）斜方六面體LiMO₂和單斜晶Li₂MnO₃的晶胞結構和原子排列；

圖四、基于反應相圖的層狀xLi₂MnO₃·（1-x）LiMO₂的充放電曲線及相應的反應路徑

（a，b）第一圈的充放電曲線及相應的反應路徑；

（c，d）第二圈的充放電曲線及相應的反應路徑；

圖五、LLRM正極材料中的氧流失現象和尖晶石相的形成機制;

（a）沿[010]投影方向的R 3m相的原子分辨率圖像和結構模型；

（b）C2/m相的原子序對比影像；

（c）循環過程中R 3m 相LiMO₂和C 2/m Li₂MO₃中尖晶石晶粒的形核與長大機理示意圖；

圖六、LLRM正極材料中的陰離子氧化還原機制

（a）第一次和第二次循環中O1s硬X射線光電子能譜（HAXPES）變化；

（b）LiMO₂和Li₂MO₃晶體結構及相應的能帶結構的比較。

圖七、LLRM正極材料中的陽離子遷移和元素偏析

（a）從掃描透射電子顯微鏡-電子能量損失譜（STEM-EELS）結果中獲得高角環形暗場像（HAADF-STEM）圖像、化學圖譜以及Mn和Ni原子濃度圖；

（b，c）Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂納米顆粒表面區域的原子序對比影像和X射線能量色散譜（XEDS）圖像；

（d）循環后Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的STEM-HAADF圖像；

（e）循環后表面重構層（SRL）演變的示意圖。

圖八、LLRM正極材料中循環前后過渡金屬陽離子的平均價態變化

Angew. Chem. Int. Ed. 0.0:null-null

（a）不同放電圈數后Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂中各種元素的X射線吸收光譜（XAS）結果；

（b）不同放電圈數后不同元素對放電容量的貢獻；

（c）費米能級與電子結構之間的關系；

圖九、LLRM正極材料中高價錳（Mn⁷⁺）的電荷補償新機理

（a）活化后假設的Li_1/2MnO₃晶體結構，紅色、綠色和紫色分別代表O、Li和Mn原子；

（b，c）假設的Li_1/2MnO₃和Li₂MnO₃結構的比較；

（d）LLRM正極材料中的高價錳電荷補償新機理。

【小結】

最近的反應機理研究表明，LLRM正極材料的高容量可能來源于陽離子和陰離子氧化還原反應的協同作用，相比傳統的層狀正極材料復雜得多。由氧流失產生的氧空位會導致由外到內不可逆的尖晶石-層狀結構轉變，表現為首圈充放電過程中的低庫倫效率和循環過程中的放電電壓和容量的不斷衰減。此外，過渡金屬元素的遷移，偏析和平均價態的不斷降低也是循環過程中放電容量損耗和電壓衰減的原因。所有針對這些反應機理的研究為未來設計具有高容量，高能量密度的LLRM正極材料及商業化提供了指導。此外，在抑制氧流失和過渡金屬元素遷移的同時，應盡量減少微孔、裂紋和位錯等結構缺陷的出現。

因此，為了解決現階段遇到的困難，通過表面改性、元素摻雜等改性方法能夠有效提高LLRM正極的電化學性能。雖然到目前為止這些改性技術取得了重大進展，但仍需要探索更加合理且實用的方法來克服LLRM正極材料目前所面臨的技術瓶頸。首先，必須優化LLRM正極材料的合成路線，以確保原始材料中所有元素均勻分布。其次，需要開發一種先進的表面包覆技術，在LLRM正極材料的顆粒表面形成合適的保護層。

對于LLRM正極材料在未來全電池中的商業應用，缺乏合適的負極材料是另一個挑戰。考慮到傳統的碳酸脂類電解液在高工作電壓下不穩定，需要開發全新的電解液來提高LLRM正極材料的循環穩定性。于此同時，長期循環造成的安全問題比如脹氣和其他現象可能不利于大規模化工業生產。因此，隨著我們深入研究LLRM正極材料反應機理的，探索高能量密度LLRM正極材料，這一研究必將加速構建具有高能量密度LIBs的研發進程。

文獻鏈接：“Reviving Reaction Mechanism of Layered Lithium-Rich Cathode Materials for High-Energy Lithium-Ion Battery”(Angew. Chem. Int. Ed.，2020，DOI: 10.1002/anie.202000262)

【通訊作者簡介】

汪國秀教授任職悉尼科技大學清潔能源技術中心主任，特聘杰出教授。汪教授致力于能源材料領域的研發，并在包括材料工程、材料化學、電化學能量儲存轉換、納米科技, 先進材料的合成與制造等多個跨學科領域取得了優異的成果。汪教授主持完成二十多項澳大利亞基金委和工業界的項目。迄今為止，汪教授已發表SCI論文超過510篇, 引用超過380000次，h因子107。2018年全球材料和化學雙學科高被引科學家(Web of Science/Clarivate Analytics). 英國皇家化學會會士 (FRSC) 和 國際電化學學會會士(ISE fellow)。

課題組網頁鏈接：https://www.uts.edu.au/research-and-teaching/our-research/centre-clean-energy-technology

本文由微觀世界編譯供稿。