華南理工唐本忠院士團隊趙祖金教授AFM：用于高性能單色和暖白光OLED的具有延遲熒光的多功能雙極發光材料

【引言】

目前，有機發光二極管（OLED）以其成本低、柔性、效率高、對比度高等優點，在顯示和照明等方面顯示出巨大的發展潛力。其中，磷光材料的發光效率高，激子利用率理論上高達100%，是目前市場上應用最多的發光材料。然而，商用磷光材料依賴于稀有金屬元素，如銥和鉑，因此通常很昂貴。

近年來，具有熱激活延遲熒光（TADF）性質的純有機發光材料成為了OLED領域的研究熱點。TADF材料通常擁有較小的單重態-三重態能級差（ΔE_ST ≤ 0.3 eV），從而可以通過快速的反向系間竄越（RISC）過程，充分利用OLED中的電激子，實現了大于20％的器件外量子效率（?_ext）。但是，由于三重態激子壽命長，大多數磷光材料和TADF材料在OLED中都存在非輻射躍遷過程，如聚集和濃度引起的猝滅，三重態-三重態湮滅（TTA），單重態-三重態湮滅（STA）等，這極大地限制了它們的實際應用。

為了解決該問題，需要發展能夠有效減輕激子湮滅的TADF材料。其中，減少分子間的π-π相互作用是開發高效TADF材料的有效策略，通過該策略制備的材料在純膜中具有高的光致發光量子產率（Φ_Fs），并且具有顯著的延遲熒光。這樣的發光材料通常對摻雜濃度不敏感，意味著它們可以用于高效率非摻雜OLEDs以及具有各種摻雜濃度的摻雜OLEDs。另一方面，由于摻雜技術在OLEDs中被廣泛應用，因此主體材料的設計對于獲得高效率的OLEDs也至關重要。對于摻雜的OLEDs，激子可以在主體上形成（即Langevin復合），然后通過F?rster能量轉移和Dexter能量轉移到客體；激子還可以通過載流子捕獲直接在客體中形成。激子的復合行為會直接影響器件的表現。研究表明，以TADF材料作為主體時，若要實現高的激子利用率，就要使激子在主體上復合，并通過RISC和高效的能量轉移在客體材料上進行輻射躍遷。這種器件工作機制下，主體的三重態激子濃度較高，因而主體分子的TTA過程是不可忽視的。因此，TADF材料無論是要作為高效的OLED發光體或是主體，都要降低其分子間相互作用力，以抑制激子的湮滅。

【成果簡介】

近日，華南理工大學唐本忠院士團隊趙祖金教授等人設計合成了一種新型發光材料（SBF-BP-DMAC）。作者研究了材料的晶體和電子結構、熱穩定性、電化學行為、載流子輸運、光致發光和電致發光性能。SBF-BP-DMAC表現出聚集增強發光（AEE）行為，且在固態下有顯著的延遲熒光效應。此外，作者還發現該材料具備優良的雙極載流子傳輸能力。這些特性使SBF-BP-DMAC可以作為優良的OLEDs的發光材料和主體材料。以SBF-BP-DMAC為發光材料，非摻雜OLEDs的最大電致發光（EL）效率為67.2 cd A^–1、65.9 lm W^–1和20.1％，而摻雜OLEDs的最大EL效率為79.1 cd A^–1、70.7 lm W^–1和24.5％。作者將代表性的橙色磷光材料Ir(tptpy)₂acac摻雜到SBF-BP-DMAC中用于OLEDs的制備，實現了88.0 cd A^-1、108.0 lm W^-1和26.8％的優異的EL效率。進一步，作者以上述橙色磷光發光層為基礎制備了二元熒光-磷光雜化暖白光OLED，正視EL效率高達69.3 cd A^-1、45.8 lm W^-1和21.0％。這些OLEDs在高亮度下的效率滾降幅度都很小。如此卓越的EL性能表明，多功能的SBF-BP-DMAC在顯示和照明領域有巨大的應用潛力。該成果以題為“A Multifunctional Bipolar Luminogen with Delayed Fluorescence for High-Performance Monochromatic and Color-Stable Warm-White OLEDs”發表在了Adv. Funct. Mater.上。論文的第一作者為華南理工大學博士生曾嘉杰，通訊作者為華南理工大學趙祖金教授。

【圖文導讀】

圖1 SBF-BP-DMAC的結構表征

A）SBF-BP-DMAC的單晶結構。

B）SBF-BP-DMAC的前沿軌道理論計算。

C）SBF-BP-DMAC在晶體中的堆積方式和分子間相互作用。

圖2 SBF-BP-DMAC的熱穩定性與循環伏安特性

A）SBF-BP-DMAC的熱重分析（TGA）和差示掃描量熱（DSC）曲線。

B）SBF-BP-DMAC的循環伏安曲線。

圖3?SBF-BP-DMAC的光譜表征

A）SBF-BP-DMAC在THF溶液（10^-5?mol L^-1）中的吸收光譜和SBF-BP-DMAC在純膜中的PL光譜。

B）SBF-BP-DMAC在不同水分數（f_w）的THF-水混合物中的PL光譜，其中SBF-BP-DMAC的濃度為10^-5?mol L^-1。

C）SBF-BP-DMAC在10^-5?mol L^-1THF溶液和無氧條件下的純膜中的瞬態衰減PL光譜。

圖4 非摻雜器件和摻雜器件的器件結構和性能表征

A,B）使用SBF-BP-DMAC作為發光材料的A）非摻雜器件和B）摻雜器件的器件結構和材料能級。

C）G1-G4器件的外量子效率-亮度圖。插圖：G1-G4在10 mA cm^-2下的EL光譜和G1在10 mA cm^-2下的照片。

D）G1-G4器件的亮度-電壓-電流密度曲線。

圖5 器件O1-O4的器件結構和性能表征

A）器件O1-O4的器件結構和材料能級。

B）器件O1-O4的外量子效率-亮度-功率效率特性。

C）器件O1-O4的EL光譜。

D）器件O1-O4的電流密度-電壓-亮度曲線。

圖6?器件W的器件結構和性能表征

A）器件W的器件結構和能量圖。

B）器件W的外量子效率-亮度-功率效率特性。

C）器件W的電流密度-電壓-亮度曲線。

D）器件W在10 mA cm^-2時的EL光譜。

E）器件W中發射層（EML）的分子結構。

圖7?器件H1（孔）和E1（電子）的電流密度-電壓圖

A）器件H1（單空穴）和E1（單電子）的電流密度-電壓圖。

B）SBF-BP-DMAC的電場依賴性遷移率（μ）。

圖8?Ir(tptpy)₂acac和SBF-BP-DMAC的光譜表征

A）Ir(tptpy)₂acac在10^-5 mol L^-1?THF溶液中的吸收光譜和SBF-BP-DMAC在純膜中的發射光譜重疊。

B）SBF-BP-DMAC（膜I）和3 wt％Ir(tptpy)₂acac：SBF-BP-DMAC（膜II）的純膜的瞬態衰減PL光譜。

C,D）單空穴器件H2和H3，以及單電子器件E2和E3。

E）以SBF-BP-DMAC為主體的PhOLED的工作機理。

【小結】

該團隊設計合成了一種綠色發光材料SBF-BP-DMAC，并對其進行了系統研究。SBF-BP-DMAC具有較高的熱穩定性、形貌穩定性和電化學穩定性，并表現出典型的AEE、延遲熒光和雙極載流子傳輸能力。SBF-BP-DMAC可作為發光材料和主體材料用于制備性能優異的非摻雜和摻雜OLEDs。首先，利用SBF-BP-DMAC作為發光材料，非摻雜和摻雜OLEDs的高EL效率分別為67.2 cd A^?1、65.9 lm W^?1、20.1%和79.1 cd A^?1、70.7 lm W^?1、24.5%。同時，通過構建Ir(tptpy)₂acac: SBF-BP-DMAC摻雜體系，獲得了高效的橙色PhOLEDs，其EL效率高達88.0 cd A^?1、108.0 lm W^?1和26.8%。更重要的是，通過使用非摻雜TPE-TAPBI膜作為藍光發射層、Ir(tptpy)₂acac: SBF-BP-DMAC摻雜膜作為橙光發射層，制備了光譜穩定的二元暖白光OLED，其具有69.3 cd A^?1、45.8 lm W^?1和21.0%的最大正視EL效率。在SBF-BP-DMAC作為主體橙色磷光器件中，通過Langevin復合、RISC和高效的F?rster能量轉移，極大地降低了三重態激子濃度，抑制了高亮度時的效率滾降。以SBF-BP-DMAC為發光材料或主體材料的OLEDs的優異性能表明了其實用性、多功能性在照明光源和顯示設備中的巨大應用潛力。

文獻鏈接：A Multifunctional Bipolar Luminogen with Delayed Fluorescence for High-Performance Monochromatic and Color-Stable Warm-White OLEDs（Adv. Funct. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adfm.202000019）

本文由木文韜翻譯。

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