華南理工大學馬東閣教授和香港科大唐本忠院士團隊合作Adv. Funct. Mater.：高效深藍光AIE有機發光二極管的磁致發光機理研究

木文韜 4年前 (2020-01-11) 7458瀏覽

【引言】

高效率、長壽命、低成本的有機發光二極管（OLEDs）因其在顯示和照明方面的潛在應用而成為一個熱門領域。目前，熒光、磷光和熱活化延遲熒光（TADF）材料是OLEDs的三大主要的有機發光材料。由于它們需要被精確地摻雜在合適的主體中去緩解聚集淬滅問題，這大大增加了加工工藝的難度。并且由于存在熒光效率低、磷光成本高且磷光和TADF在高亮度下的嚴重效率滾降問題，極大地限制了它們的實際應用。最近，具有聚集誘導發光（AIE）特性的有機材料被用于改善非摻雜OLEDs的制備工藝，引起了研究人員和企業的極大興趣。與傳統熒光材料中的聚集猝滅不同，AIE材料即使在固態薄膜下也能表現出高的發光效率。據報道，AIE分子在固態時的非輻射躍遷由于分子旋轉受限（RIR）和分子內振動受限（RIV）而大大降低，這也是AIE材料聚集態下仍能保持高效發射的原因。目前，一些基于AIE材料制備的OLEDs的效率已經超過了傳統5%的熒光效率理論極限。然而，這種改善背后的機制仍不清楚。對于OLEDs的機理，除了常規的測量手段（如瞬態吸收、超快時間分辨光譜、表面增強拉曼散射等）外，磁場效應因其“指紋”式的形狀響應而成為研究OLEDs內在物理過程的有效工具。電子不僅具有電荷屬性，而且具有自旋性質，當具有不同自旋取向的電子和空穴相遇時，它們可以結合為一個單重態或三個三重態，總自旋分別為0或1；當電子和空穴在空間中足夠分離時，自旋單線態和三重態可以相互混合，此時單線態和三重態是簡并的。在外加磁場的影響下，三重態會產生塞曼分裂，從而影響單重態與三重態之間的自旋交換過程，產生磁場效應。根據磁場效應（MFEs）在發光或電流作用下不同的線形變化，可以直觀地揭示OLEDs中固有的光物理過程。

【成果簡介】

近日，在華南理工大學馬東閣教授、喬現鋒副研究員和香港科技大學唐本忠院士團隊（共同通訊作者）帶領下，作者通過MFEs詳細研究了深藍色AIE材料4'-(4-(二苯氨基)苯基)-5'-苯基-[1,1'：2'，1''-三聯苯基]-4-腈(TPB-AC)的OLEDs的發光機理，并證明了其未摻雜OLEDs的外量子效率（EQE）達到6.85％的原因是由于存在高能態三重態（T2）到單重態（S1）的高效轉換過程。作者通過觀察到其特殊的磁致發光（MEL）線形：低場上升和高場下降，在排除三重態-三重態湮滅（TTA）前提下推測存在額外的轉換過程；并通過含時密度泛函理論（TDDFT）計算得出的TPB-AC激發態，證明了TPB-AC中存在額外的T2→S1轉換，該過程與器件高的EQE和展現出的MEL特殊線形相關，TPB-AC的瞬態光致發光（PL）也證實了上述結果。此外，隨著溫度的降低，高場下的MELs急劇下降，也很好地證明了T2→S1轉化過程和TPB-AC的AIE特性。基于T2 -S1轉換過程中，通過在發射層中引入磷光摻雜發光染料可進一步調節TPB-AC分子的激子，從而進一步增強了基于TPB-AC的深藍光OLED的EL性能，使得器件的最大外量子效率（EQE）達到7.93％，且在1000 cd m-2的亮度下， EQE仍保持7.57％。這項工作為未來高性能AIE材料和器件的設計奠定了物理基礎。相關成果以題為“Mechanistic Study on High Efficiency Deep Blue AIE‐Based Organic Light‐Emitting Diodes by Magneto‐Electroluminescence”發表在了Adv. Funct. Mater.上，文章的第一作者為華南理工大學郭曉敏博士。

【圖文導讀】

圖1?不同TPB-AC摻雜濃度下的OLEDs的電致發光特性

a）不同TPB-AC摻雜濃度的OLEDs的示意圖和能級圖，其中數字代表所用材料的LUMO和HOMO能級。

b）電流密度-亮度-電壓特性。

c）施加5 V電壓下的歸一化電致發光（EL）光譜。插圖顯示了TPB-AC分子的化學結構。

d）EQE隨亮度變化曲線。

圖2施加不同電流下TPB-AC非摻雜OLEDs的MEL響應

a）在施加不同的電流下，TPB-AC非摻雜OLEDs的MEL響應。

b）計算得出的MEL···響應從50到300 mT的斜率值與施加的電流的關系。

c）在20 mA恒定電流下，不同摻雜濃度的CBP：TPB-AC OLEDs的MEL響應。

d）在20 mA恒定電流下，計算得出的MEL響應從50到300 mT的斜率值與TPB-AC摻雜濃度的關系。

圖3 根據TDDFT計算的TPB‐AC單重態和三重態的能級

圖4 TPB‐AC和CBP的瞬態PL衰減特性

a）TPB-AC和CBP:10 wt％TPB‐AC膜的瞬態PL衰減特性。

b）TPB-AC中能量轉換過程示意圖。

圖5?不同溫度下TPB‐AC非摻雜OLEDs的MEL響應

a）不同溫度下TPB‐AC非摻雜OLEDs在3 mA恒定電流下的MEL響應。實線代表方程1的MEL響應的擬合曲線。

b）300 mT時MEL響應的振幅以及高磁場（50至300 mT）下MEL響應的絕對斜率值與不同溫度的關系。

c，d）利用（a）的實驗數據，通過HFI和g-因子模型計算出在不同溫度下MEL響應隨磁場變化的曲線。

圖6?TPB-AC非摻雜OLEDs中的工作原理圖

a）TPB-AC非摻雜OLEDs中的工作原理圖。

b）具有FIrpic摻雜層的TPB-AC非摻雜OLEDs中的工作原理圖。

圖7?優化后的TPB-AC深藍光OLEDs的電致發光特性

a）不帶（黑色線）和帶FIrpic摻雜層（紅線）的TPB-AC非摻雜OLEDs的歸一化EL光譜。

b）EQE隨亮度變化曲線。

c）在施加10 mA恒定電流下，器件的MEL磁場特性的響應圖。

d）在325 nm激發的TPB‐AC和26DCZPPY：FIrpic/26DCZPPY/TPB‐AC薄膜的歸一化PL衰減曲線。

【小結】

團隊發現，在TPB-AC分子中存在T2→S1的能量轉換過程，這合理地解釋了TPB-AC非摻雜OLEDs的效率超過理論極限的根本原因。顯然，由于這種額外的T2→S1交換過程，TPB-AC非摻雜器件的MEL響應呈現出特征線形：在低磁場下上升，而在高磁場下下降，這歸因于兩個自旋混合機制，即HFI和Δg因子模型。 最終，通過策略性地引入了藍光磷光層，進一步提高了TPB-AC藍光AIE-OLEDs的效率并降低了效率滾降。這些重要的研究結果將有助于設計出更高效的AIE材料，同時也為高效利用高能態激子制備高性能的藍光OLED提供了新的途徑。

文獻鏈接：Mechanistic Study on High Efficiency Deep Blue AIE‐Based Organic Light‐Emitting Diodes by Magneto‐Electroluminescence（Adv. Funct. Mater.，?2020，DOI:10.1002/adfm.201908704）

【馬東閣教授團隊介紹】

（1）華南理工大學材料科學與工程學院發光材料與器件國家重點實驗室馬東閣教授負責的“有機光電器件物理組”團隊，多年從事有機光電器件與物理方面的基礎和應用技術研究，特別是在OLEDs及其照明技術、有機光電探測器及其集成技術、有機半導體自旋器件與磁場效應、有機半導體異質結理論與電輸運過程等方面開展了深入研究，不僅在基礎研究方面取得了顯著成績，得到了國際同行的認可，在產業技術方面也實現了突破，開發出的OLEDs照明產業化技術、指紋識別成像傳感器有望得到應用。目前團隊在有機光電方面共發表SCI學術論文400余篇，申請中國發明專利30余項，授權12項，撰寫英文專著1部，申請國家和省部級項目20余項。目前團隊有教授1名，研究員1名、副研究員2名、工程師2名，在讀研究生18人，其中博士生8名，碩士生10名。團隊已經搭建了國際水平的器件制備與檢測平臺，包括OLED制備與檢測基礎平臺、有機光電探測器制備與檢測平臺、有機半導體光電磁與自旋檢測平臺和OLED制備與檢測產業化平臺，為有機光電的基礎研究和應用研究提供了條件。

團隊研究領域：

  • OLEDs及其照明技術研究與應用
  • 有機光電探測器及其集成技術研究與應用
  • 有機半導體自旋和磁場效應以及新型有機磁性器件研究
  • 有機半導體中的電輸運與理論

（2）團隊在該領域工作匯總

團隊自建立以來，在OLEDs的基礎和應用方面開展了大量創新性工作：

1）發明的有機半導體異質結大電荷注入方法，實現了OLEDs注入原理的突破。研究表明，有機半導體異質結作為電荷注入層不但實現了電子和空穴的高效平衡注入，提高了器件的效率和穩定性，更為重要的是，也實現了與金屬電極功函數無關的高效率，為高性能OLEDs的制備提供了新方法，具有重要應用價值。機理研究表明，有機異半導體質結的電子注入是個遂穿過程。基于這個思想，還成功地制備出了高效率倒置型紅、綠、藍和白光OLEDs，其效率甚至超過了通常正置型OLEDs的效率，是目前報道的倒置型OLEDs最好結果。

2）提出的有機半導體異質結電荷產生層全新概念，不但成倍提高了疊層OLEDs的亮度和電流效率，也顯著改善了其功率效率，解決了通常電荷產生層無法提高疊層OLED功率效率的國際難題。研究表明，有機半導體異質結的電荷產生符合遂穿機制，不但與材料的遷移率有關，也和材料的能級位置關系密切，為高性能有機半導體異質結電荷產生層的設計奠定了物理基礎。該工作不但豐富了“半導體異質結”理論，有重要的科學研究價值，對疊層OLED的實際應用也有重大的開發價值。制備的紅、綠、藍疊層OLEDs在1000 cd/m2下的效率分別達到了85.9 cd/A (50 lm/W)、195 cd/A (110 lm/W)、96.2 cd/A (47.1 lm/W），制備的疊層白光OLEDs效率在1000 cd/m2亮度下達到了51.4 lm/W，壽命達到了1.4萬小時。

3）設計的激子發射區與激子復合區分離的高效OLEDs器件結構，解決了激子淬滅問題，使器件在高亮度下顯示了低的效率滾降特性。利用單重態和三重態激子擴散長度不同制備的熒光/磷光混合型白光OLEDs，最大效率超過了104.9 lm/W，在1000 cd/m2亮度下達到了74.1 lm/W，達到了熒光燈的水平。

（3）相關優質文獻推薦?

  1. Zeng Xu, Jiabao Gu, Xianfeng Qiao, Anjun Qin,* Ben Zhong Tang,* and Dongge Ma*，Highly Efficient Deep Blue Aggregation-Induced Emission OrganicMolecule: A Promising Multifunctional Electroluminescence Material?for Blue/Green/Orange/Red/White OLEDs with Superior Efficiency?and Low Roll-Off，?ACS Photonics,?2019, 6, 767.
  2. Zeng Xu, Yanbin Gong, Yanfeng Dai, Qian Sun, Xianfeng Qiao, Dezhi Yang,Xuejun Zhan, Zhen Li,* Ben Zhong Tang,* and Dongge Ma*, High Efficiency and Low Roll-Off Hybrid WOLEDs by Using?a Deep Blue Aggregation-Induced Emission Material?Simultaneously as Blue Emitter and Phosphor Host, Optical Mater., 2019, 7, 1801539.
  3. Zeng Xu, Jiabao Gu, Jian Huang, Chengwei Lin, Yuanzhao Li,Dezhi Yang, Xianfeng Qiao, Anjun Qin, Zujin Zhao, Ben Zhong Tang,*?and Dongge Ma*, Design and performance study of high efficiency/low efficiency roll-off/high CRI hybrid WOLEDs?based on aggregation-induced emission materials?as fluorescent emitters, Chem. Front.,?2019, 3, 2652.
  4. Wu, Z.; Liu, Y.; Yu, L.; Zhao, C.; Yang, D.; Qiao, X.; Chen, J.; Yang, C.; Kleemann, H.; Leo, K.; Ma, D., Strategic-tuning of radiative excitons for efficient and stable fluorescent white organic light-emitting diodes. Nat.Commun.,?2019, 10 (1), 2380.
  5. Ying, S.; Pang, P.; Zhang, S.; Sun, Q.; Dai, Y.; Qiao, X.; Yang, D.; Chen, J.; Ma, D., Superior Efficiency and Low-Efficiency Roll-Off White Organic Light-Emitting Diodes Based on Multiple Exciplexes as Hosts Matched to Phosphor Emitters. ACS Appl Mater Interfaces,2019, 11, 31078-31086.

【唐本忠院士團隊介紹】

本團隊致力于聚集誘導發光（Aggregation-Induced Emission，簡稱AIE）功能材料的開發和應用研究。基于唐本忠院士原創的AIE概念，開發新型AIE體系，從根本上揭示AIE現象的化學與物理機制，確立AIE分子的設計原理。結合分子影像學與有機半導體電子過程，開發具有自主知識產權的特色功能材料，并有效地應用到光電器件、化學檢測和生物傳感及成像等高新技術領域。

團隊網頁：https://tangbz.ust.hk/index.html

http://tangbenz.people.ust.hk/

http://www.aiepolymer.com/

【團隊研究領域】

  1. 研發具有光、電、磁和生物功能的先進材料特別是具有聚集誘導發光特性的熒光材料并拓展這些材料在諸如光電器件、高靈敏度的化學、生物探針體系，和生物熒光成像等領域中的應用；
  2. 設計合成新型高性能聚合單體，構筑新型大分子；
  3. 探索適用于線性和超支化共軛有機或有機金屬聚合物合成的新型聚合體系，開發適應于多種官能團的具有立體選擇的催化體系和聚合反應。

【團隊在該領域工作匯總】

自主知識產權——聚集誘導發光（Aggregation-Induced Emission，簡稱AIE）

?????2001年，本團隊首席負責人唐本忠院士發現溶解在乙腈中的苯基噻咯，例如HPS，幾乎不發光，但當加入大量水后則發射強烈的熒光。由于水是HPS的不良溶劑，水的加入必然導致其聚集。唐院士首次提出了具有自主知識產權的“聚集誘導發光（AIE）”概念，并開創了一個由中國人引領的新興研究領域。AIE是一種與ACQ現象截然不同的新型光物理過程：具有AIE效應的熒光分子在其溶液稀釋狀態下并不發光，而在其濃溶液或固體狀態下發生聚集時發光，并且能夠有顯著增強的發光現象；AIE現象的這種積極利用聚集過程，而不是消極地與之對抗的方法從根本上解決了ACQ問題，在節能環保、生物醫療、環境保護與國土安全等方面具有廣闊的應用前景和發展潛力。

目前，全球已經有超過4500個團隊涉及AIE領域，每年新增的SCI論文超過500篇，引用超過10000次。基于我們團隊在聚集誘導發光領域取得的成就和在領域的引領作用，應世界著名的Wiley出版社的誠摯邀請，團隊與國內外研究AIE材料的各大課題組共同撰寫了一本有關AIE的專著，現已經得到國內外的廣泛關注。團隊已發表學術論文1600多篇，總引超90000次，AIE的研究也多次被Thomason Reuters Science Watch網站評選為化學科學領域與材料科學領域的前沿領域。2016年，AIE納米粒子被《Nature》列為支撐即將來臨的納米光革命的四大納米材料之一，并是唯一一種由中國科學家原創的新材料；同年，美國CNBC電視臺以“Year of Cancer”的主題，實況專訪唐院士，向全球直播介紹AIE熒光探針在識別癌癥細胞等領域的應用。唐教授個人的h影響因子為139，2015年獲廣州市榮譽市民，且2014-2019年都連續入選材料和化學雙領域全球高被引科學家名單，2017年獲何梁何利科學技術進步獎，而作為第一完成人的科研項目“聚集誘導發光”被評為2017年度國家自然科學獎一等獎，并獲得科技盛典-CCTV2018年度科技創新人物。

【相關優質文獻推薦】

  1. Wei, P.; Liu, J.; Shan, G. G.; Zhang, X.; Zhang, H.; Qi, J.; Zhao, W.; Sung, H. H.-Y.; Williams, I. D.; Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z. “New Wine in Old Bottle: Prolonging Room-Temperature Phosphorescence of Crown Ethers by Supramolecular Interactions” Chem. Int. Ed.2019, 58, 1-7.
  2. Qi, J.; Chen, C.; Zhang, X.; Hu, X.; Ji, S.; Kwok, R. T. K.; Lam, J. W. Y.; Ding, D.; Tang, B. Z. “Light-Driven Transformable Optical Agent with Adaptive Functions for Boosting Cancer Surgery Outcomes” Commun. 2018, 1848.
  3. Wei, P.; Zhang, J.-X.; Zhao, Z.; Chen, Y.; He, X.; Chen, M.; Gong, J.; Sung, H. H. Y.; Williams, I. D.; Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z. “Multiple yet Controllable Photoswitching in a Single AIEgen System” Am. Chem. Soc.2018, 140, 1966–1975.
  4. He, Z.; Zhao, W.; Lam, J. W. Y.; Peng, Q.; Ma, H.; Liang, G.; Shuai, Z.; Tang, B. Z. “White Light Emission from A Single Organic Molecule with Dual Phosphorescence at Room Temperature” Nature Commun.2017, 8, 416.
  5. Wang, Z.; Nie, J.; Qin, W.; Hu, Q.; Tang, B. Z. “Gelation Process Visualized By Aggregation-Induced Emission Fluorogens” Nature Commun.2016, 7, 12033 (1–8).
  6. Mei, J.; Leung, N. L. C.; Kwok, R. T. K.; Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z.“Aggregation-Induced Emission: Together We Shine, United We Soar!” Rev.?2015, 115, 11718–11940 (Invited review article)
  7. Chen, L.; Wang, Y.-H.; He, B.; Nie, H.; Hu, R.; Huang, F.; Qin, A.; Zhou, X.-S.; Zhao, Z.; Tang, B. Z.“Multichannel Conductance of Folded Single-Molecule Wires Aided by Through-Space Conjugation” Chem. Int. Ed.?2015, 54, 4231–4235.
  8. Yuan, Y.; Zhang, C.-J.; Gao, M.; Zhang, R.; Tang, B. Z.; Liu, B. “Specific Light-up Bioprobe with Aggregation-Induced Emission and Activatable Photoactivity for Targeted and Image-Guided Photodynamic Ablation of Cancer Cells” Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1780–1786.
  9. Mei, J.; Hong, Y.; Lam, J. W. Y.; Qin, A.; Tang, Y.; Tang, B. Z.“Aggregation-Induced Emission: The Whole Is More Brilliant than the Parts” Mater. 2014, 26, 5429–5479 (Invited Review article).
  10. Hong, Y.; Meng, L.; Chen, S.; Leung, C. W. T.; Da, L.; Faisal, M.; Silva, D.; Liu, J.; Lam, J. W. Y.; Huang, X.; Tang, B. Z. “Monitoring and Inhibition of Insulin Fibrillation by a Small Organic Fluorogen with Aggregation-Induced Emission Characteristics” Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1680?1689.

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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