香港城市大學支春義團隊AEM：磺基甜菜堿兩性離子水凝膠電解質形成高倍率性能水系Zn-MnO2電池

【背景介紹】

如今， 水凝膠電解質被廣泛應用于柔性水系電池。其中，傳統水凝膠電解質主要基于聚丙烯酰胺（PAM）、聚丙烯酸、聚乙烯醇等。雖然這些水凝膠電解質提供了支持離子遷移的物理框架，但是它們在提高電化學性能方面并不明顯。目前，聚合物水凝膠電解質的開發處于初級階段，可選用的材料數量有限。因此，需要通過化學設計制造具有高電化學性能的新型水凝膠材料。兩性離子聚合物是一種帶電荷的聚合物，在重復單元中帶有獨特的兩性離子基團，通常表現出很高的保水能力。兩性離子鏈上的陰離子和陽離子可以在外部電場下可以分離形成帶電基團，帶電基團與電解質離子之間的強靜電相互作用能夠促進離子的遷移。此外，與兩性離子基團締合的極性和帶電基團可增強電極與凝膠之間的界面粘合性，因此兩性離子型水凝膠適合用作柔性電池的聚合物電解質。因此，將兩性離子聚合物引入儲能領域將非常有發展前景。然而，兩性離子的“類鹽結構”通常會導致聚合的水凝膠很脆，因此需要一種可靠的方法來增強其機械性能。

目前，直徑為2-20 nm的纖維素納米原纖維具有獨特的結構層次，已被廣泛用作高分子材料增強劑。因此，研究人員將纖維素納米原纖維用作設計的兩性離子型水凝膠電解質的機械增強添加劑。此外，水系鋅錳電池具有安全、環保、成本低廉、易制造等優點，可應用于柔性和可穿戴電池的設計。

【成果簡介】

基于此，香港城市大學的支春義教授（通訊作者）團隊報道了一種基于兩性離子型磺基甜菜堿/纖維素的半互穿網絡水凝膠電解質（ZSC-gel），該電解質在柔性水系Zn-MnO₂電池中具有優異的電化學性能和機械強度。通過在由纖維素納米原纖維構成的骨架中加入 [2-甲基丙烯酰氧基）乙基]二硫-(3-磺丙基)單體，引發自由基聚合合成了兩性離子型磺基甜菜堿單體來合成水凝膠電解質。由于兩性離子基團和水分子之間的強靜電相互作用，帶有正負電荷的兩性離子型電解質不僅提供了優異的保水性能，而且還構建了能促進離子遷移的離子通道網絡，從而使電池獲得了更穩定的倍率能力。另外，纖維素納米纖維能有效改善水凝膠的機械性能。由于這些協同作用，制備的兩性離子水凝膠電解質具有24.6 mS cm^-1的高離子電導率和920％的高拉伸性。利用該兩性離子水凝膠電解質組裝的Zn-MnO₂電池在6.5 C下顯示出148 mA h g^-1的高容量（基于活性物質），在1200次循環后仍保留了初始容量的90.42％。即使在30 C電流強度下，也能夠進行10000次的快速充/放電，其平均容量保持在62 mA h g^-1，顯示出穩定的倍率性能。此外，作者利用設計的兩性離子水凝膠電解質制造了柔性平面和纖維狀電池。作為可穿戴應用表征，將三個柔性電池串聯成一個儲能腕帶，可為各種可穿戴電子設備供電，另外還將四個纖維狀器件集成到柔性儲能織物中，以在彎曲和拉伸變形時為兩個LED燈供電，展示了在可穿戴領域具有巨大應用潛力。研究成果以題為“Zwitterionic Sulfobetaine Hydrogel Electrolyte Building Separated Positive/Negative Ion Migration Channels for Aqueous Zn-MnO₂ Batteries with Superior Rate Capabilities”發布在國際著名期刊Adv. Energy Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、磺基甜菜堿兩性離子型水凝膠（ZSC-gel）電解質的制備示意圖
（a）由兩性離子磺基甜菜堿和纖維素納米原纖維鏈組成的ZSC-gel的半互穿網絡；

（b）ZSC-gel的合成，方框表示Zn²⁺和SO₄^2-離子的遷移通道。

圖二、ZSC-gel的表征
（a）ZSC-gel的XPS譜圖；

（b）冷凍干燥后的ZSC-gel的SEM圖像；

（c）未交聯的PMAEDS水凝膠、交聯的PMAEDS水凝膠和ZSC-gel的機械強度；

（d）應力-應變曲線中線性增加的應變范圍產生的不同水凝膠的拉伸模量；

（e）壓縮前后水凝膠的圖片；

（f）在ZSC-gel表面孵育的RAW264.7細胞進行細胞相容性實驗的示意圖；

（g）通過CCK-8測試評估RAW264.7細胞的存活率；

（h）在PAM-gel和ZSC-gel薄膜上孵育的RAW264.7細胞的ROS測定；

（i）在ZSC-gel薄膜上孵育的RAW264.7細胞的暗場熒光顯微鏡圖像和SEM圖像。

圖三、ZSC-gel電解質對Zn-MnO₂紐扣電池的電化學性能
（a）在各種掃描速率下，CV曲線在0.9-1.9 V的范圍內；

（b）CV曲線中三個峰對應的log(current) 與log(scan rate)的線性擬合曲線；

（c）水系Zn-MnO₂電池的GITT曲線；

（d）在不同的倍率下的循環性能；

（e）在0.9-1.9 V內的不同倍率下的充/放電曲線；

（f）基于兩性離子型凝膠的水系Zn-MnO₂電池和其他報道的水系電池的Ragone圖；

（g）基于不同電解質的Zn-MnO₂電池的最大倍率性能和循環性能比較。

圖四、具有兩性離子結構的ZSC-gel電解質的作用機理
（a）在外部電場作用下，鋅離子電池中ZSC-gel電解質的示意圖；

（b）ZSC-gel和PAM-gel電解質在10 kHz-0.01 Hz頻率范圍內的交流阻抗譜圖；

（c）ZSC-gel電解質在不同彎曲狀態下的離子電導率；

（d）在100 kHz-0.01 Hz頻率范圍內，基于ZSC-gel和PAM-gel電解質的兩性離子電池的EIS圖。

圖五、ZSC-gel電解質在鋅負極上形成類SEI層的表征
（a）電壓-時間曲線的比較反映了基于不同電解質的Zn // Zn對稱電池的鋅循環溶解/沉積性能

（b）在15次電化學循環后，負極的SEM圖像和EDS元素圖；

（c）循環前后（循環三次），兩性離子鋅錳電池的EIS結果；

（d）在15次循環后，鋅負極的XPS譜圖；

（e）C 1s和Zn 2p的高分辨率XPS譜圖；

（f）在ZSC-gel電解質和Zn負極之間形成類SEI層的示意圖。

圖六、柔性水系兩性離子鋅錳電池的可穿戴應用
（a）平面兩性離子鋅錳電池的結構示意圖；

（b）固態兩性離子鋅錳電池的柔性評估；

（c）在不同彎曲角度下的兩性離子鋅錳電池的電容保持率；

（d）串聯三個柔性電池的儲能器件的GCD曲線；

（e-g）可用于為商用智能手表、彩色電致發光線和電致發光面板供電的柔性儲能腕帶的數碼照片；

（h）纖維狀的兩性離子鋅錳電池的示意圖；

（i）扭曲狀態下的纖維狀兩性離子鋅錳電池在6.5 C的循環性能；

（j）彎曲成0-180°范圍的柔性纖維狀鋅錳電池的容量保持能力；

（k）與四個串聯的纖維狀電池集成的織物；

（l-m）在彎曲和拉伸變形下的儲能織物為兩個LED燈供電。

【小結】

綜上所述，作者合成了一種磺基甜菜堿兩性離子型水凝膠電解質，并將其應用于柔性準固態Zn-MnO₂電池。磺基甜菜堿的兩性離子結構在凝膠基質中提供了能促進電解質離子傳導的離子遷移通道，從而獲得24.6 mS cm^-1的高離子電導率。基于該水凝膠電解質制備的Zn-MnO₂電池在1 C時的能量密度為386 W h kg^-1(基于活性物質)。所述兩性離子鋅錳電池在30 C下也表現出超快的充放電，并且循環10000次了，平均容量保持在62 mA h g^-1。此外，作者還制備了柔性平面和纖維狀的兩性離子鋅錳電池，在大幅度彎曲狀態下仍能穩定工作的可靠電源。該兩性離子型水凝膠電解質可為開發下一代柔性可穿戴電池技術提供了新的思路。

文獻鏈接：Zwitterionic Sulfobetaine Hydrogel Electrolyte Building Separated Positive/Negative Ion Migration Channels for Aqueous Zn-MnO₂ Batteries with Superior Rate Capabilities.（Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000035）

通訊作者簡介

支春義教授：研究領域主要包括可穿戴儲能器件&傳感器、BN/BCN 納米結構和聚合物復合材料等。迄今已在 Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci. 和 ACS Nano 等期刊發表超過 250 篇學術論文，他引次數超過 16000 次，h 指數為 69；同時，專利授權 70 余項。是多個期刊的編委成員，應邀為 Nature, Nature Commun., Phys. Rev. Lett., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Angew. Chem. In. Ed., J. Am. Chem. Soc.等多個高水平期刊的審稿人。

本文由CQR編譯。

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