Adv. Energy Mater.綜述：石墨炔——新型電催化劑新型載體用于能源轉換

【背景介紹】

眾所周知，自工業革命以來，為促進經濟發展而大力開發化石燃料，導致常規化石燃料被大量消耗，引發能源危機。此外，大量燃燒化石燃料還帶來了嚴重的溫室效應和顆粒污染等環境問題。因此，迫切需要開發經濟、高性能和環境友好的技術來進行能源轉換，以解決面臨的問題。其中，電催化在能量轉換方面具有巨大的潛力，但對電催化劑性能要求甚高。故而開發出豐富的、高性能和高度穩定的電催化劑成為一項基本挑戰。近年來，開發的基于貴金屬、層狀的雙氫氧化物等電催化劑存在電導率差、活性位低、電荷轉移緩慢等問題。目前，石墨烯、碳納米纖維等碳（C）材料已被廣泛用作各種電催化劑的載體，以增強其催化性能，并且已獲得顯著改進。其中，由于石墨炔（GDY）中共存sp^-和sp^2-雜化碳原子，使其具有高度的π共軛，規則的有序孔結構和可調電子結構，使得GDY具有天然的帶隙和高速的載流子遷移率。在環境溫度下，GDY中的電子和空穴遷移率可以達到105 cm² V^-1 s^-1。此外，通過調控不同數量的炔鍵和各種堆疊方式可以改變GDY的機械性能。

【成果簡介】

近日，湖南大學環境科學與工程學院的李必勝博士（第一作者）、曾光明教授和賴萃副教授（共同通訊作者）等人對GDY負載的電催化劑進行了綜述，并從分子結構、電子性能、機械性能和穩定性的角度分析了GDY可以用作新型載體的原因。接著，總結了GDY負載的電催化劑在能量轉化中的各種電化學應用，包括析氫反應（HER）、析氧反應（OER）、氧還原反應（ORR）、水分解（OWS）和氮氣還原反應（NRR）。還概述了GDY和基于GDY的材料在未來研究中面臨的挑戰。本文通過對GDY的深入分析，以促進這種新型碳材料的開發和應用。研究成果以題為“Graphdiyne: A Rising Star of Electrocatalyst Support for Energy Conversion”發布在國際著名期刊Adv. Energy Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、分子結構
（a）通過線性乙炔使石墨烯與GY-連接的芳族基團的示意圖；

（b-e）具有不同炔鍵數目的GYs；

（f-g）從俯視圖看，雙層GDY系統的優化配置分別為AB(β1)和AB(β2)；

（h-j）從俯視圖看，三層GDY系統的三個可能配置：ABA(γ1)、ABC(γ2)和ABC(γ3)配置。

圖二、GDY作為金屬氧化物的載體
（a-d）NiO-GDY NC的TEM和HRTEM圖像；

（e）NiO-GDY NC納米立方體中Ni、O和C的EDX映射；

（f）比較NiO-GDY NC和原始NiO NC的高分辨率Ni 2p XPS光譜；

（g）NiOGDY NC的電荷密度參考圖。

圖三、GDY作為過渡金屬硫屬元素化物的載體
（a-b）eGDY/MoS₂、MoS₂和eGDY的狀態密度（DOS），其中費米能級為0 eV；

（c-d）eGDY/MoS₂的電荷密度差異圖：俯視圖和側視圖；

（e）eGDY/MoS₂、eGDY和MoS₂上的氫吸附自由能（ΔGH）；

（f）催化劑在0.5 M H₂SO₄中的奈奎斯特圖；

（g）在0.70 V與RHE的電容電流中，分別作eGDY/MoS₂、CC/MoS₂、GDY和CC的掃描速率圖；

（h）催化劑的瞬時光電流響應；

（i）在3000次電勢循環前后，獲得的eGDY/MoS₂極化曲線；

（j）在工作條件下，使用eGDY/MoS₂作為陰極的電解槽。

圖四、氫取代GDY（HsGDY）為中間層的新型三層夾心納米結構
（a）制備三層納米管陣列的示意圖；

（b）具有iR補償的HER極化曲線；

（c）塔菲爾圖；

（d）從EIS得到的奈奎斯特圖，其等效電路為R_s、R_ct；

（e）在0.5 M H₂SO₄中，NiCoS-HsGDY-Ni、Co-MoS₂、NiCoMoS、NiCoS-HsGDY、NiCoS、HsGDY、Pt薄片和碳紙的電流密度隨時間變化的曲線，沒有iR補償。

圖五、電催化劑的理論計算和結構分析
（a-c）GDY、ICLDH和ICLDH-GDY的穩定配置；

（d）穩定配置ICLDH-GDY的電荷密度差；

（e-f）e-ICLDH-GDY/NF結構的Fe 2p和Co 2p核能級XPS光譜；

（g）GDY、ICLDH和e-ICLDH-GDY的拉曼光譜；

（h）形成OOH*的自由能變化以及GDY（ΔG1）和e-ICLDH-GDY（ΔG2）的相應穩定結構；

（i）包含GDY和ICLDH層的接口系統3d和2p頻段的PDOS；

（j）界面區域附近的Fe 3d、Co 3d、H₂O-s和H₂O-p帶的PDOS；

（k）堿性條件下HER對e-ICLDH-GDY、ICLDH和GDY的能量途徑；

（l）比較三個系統中水分解的過渡態勢壘；

（m）這三個系統的H-化學吸附。

圖六、GDY作為單原子催化劑的載體
（a-d）原始GDY的SEM、TEM和HRTEM圖像；

（e-h）Pd⁰/GDY的SEM、TEM和HRTEM圖像；

（i-l）從Pd⁰/GDY納米片的各個區域獲得的HAADF圖像；

（m-p）Pd⁰/GDY納米片的STEM-HAADF圖像以及Pd和C原子的相應元素映射。

圖七、析氫反應（HER）
（a）GDY-MoS₂優化結構的俯視圖；

（b）基于DFT計算的原始MoS₂、GDY和GDY-MoS₂中不同位點的HER在平衡電勢下的自由能圖；

（c）原始MoS₂和GDY-MoS₂異質結構的DOS；

（d）對于GDY-MoS₂的PDOS；

（e）線性掃描伏安法（LSV）曲線；

（f）合成后的電催化劑的相應Tafel圖；

（g）在連續循環試驗前后記錄的GDY-MoS₂ NS/CF和MoS₂ NS/CF的LSV曲線；

（h）每1000次循環后在10、50、100和200 mA cm^-2處的過電勢;

（i）在0.5 M H₂SO₄中的LSV曲線。

圖八、氧還原反應（ORR）
（a）吸附在Fe-GDY表面上的*OOH、*O和*OH的原子構型的俯視圖；

（b-c）計算了Fe-GDY和Pt(111)催化劑表面上平衡電極電位U4e⁰和實驗測量起始電位U_onset的ORR 4e-通路的自由能圖；

（d）室溫下，在N₂飽和和O₂飽和的0.1 M KOH溶液中，Fe-GDY催化劑和市售Pt/C催化劑的循環伏安（CV）響應；

（e）在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中，Fe-GDY催化劑和市售20wt％Pt/C催化劑的進行轉盤電極測量；

（f）Fe-GDY ORR催化劑的穩定性。

圖九、完全分解水
?（a-b）HER和OER過程計算的自由能的化學吸附模型；

（c）堿性條件下，計算H₂O活化和H吸附的自由能圖；

（d）堿性介質中OER的自由能圖；

（e-f）極化曲線；

（g-h）在1.0 M KOH中，HER和OER的相應Tafel圖；

（i）CoN_x-GDY NS/NF在10000次循環前后的極化曲線；

（j）CoN_x-GDY NS/NF在2000次循環前后的極化曲線；

（k）兩電極系統中合成樣品的CV曲線；

（l）在堿性電解槽中，FeCH-GDY/NF在10 mA cm^-2時隨時間變化的電流密度曲線。

圖十、Mo⁰/GDY電催化劑的電化學NRR性能
（a）在0.1 M Na₂SO₄電解質中，不同電勢下經過2 h電化學NRR后的紫外可見吸收光譜；

（b-c）在0.1 M Na₂SO₄中，不同施加電勢下的FEs和Y_NH3；

（d）不同批次的Mo⁰/GDY電催化劑生產的NH₃的Y_NH3和FEs；

（e）在N₂飽和與Ar飽和電解質下，測試的Mo⁰/GDY電催化劑的紫外可見吸收光譜；

（f）在環境條件下，于-1.2 V電解2 h后，純GDY和Mo⁰/GDY電催化劑生成NH₃的量；

（g-h）在0.1 M HCl中，不同的施加電勢下的FEs和Y_NH3；

（i）在環境條件下，于-0.1 V電解2 h后，純GDY和Mo⁰/GDY電催化劑生成NH₃的量。

【總結與展望】

本文總結了GDY的結構和性質，包括分子結構、電子性質、機械性質和穩定性。基于這些性質，還討論了GDY作為電催化劑載體的可行性。然后，研究了各種GDY負載的電催化劑，并重點介紹了GDY在這些 復合材料中的作用。具體而言，GDY的存在可以提高載流子的轉移效率、改善分散性、增加電導率，并加速傳質效果。最后，綜述了GDY負載型電催化劑在能量轉化中的電化學應用。結果表明，GDY負載型電催化劑對HER、OER、ORR、OWS和NRR等各種電化學應用具有高性能。

雖然基于GDY的電催化劑在能量轉化方面取得了一些成就，但是該領域的研究仍處于初級階段，還存在以下挑戰和機遇：（1）迫切需要開發用于合成大規模、高性能且價格合理的GDY和GYs的技術，從而為理論研究和實際應用提供堅實的基礎；（2）除GDY外，其它具有不同乙炔鍵的GYs的制備方法如GY、GY-3和GY-4仍處于理論階段，故值得從實驗室獲得具有可調結構和特性的GY、GY-3和GY-4；（3）應該采用更多的最新表征技術，以從分子水平甚至原子水平全面了解結構、性質和性能之間的聯系；（4）應該探索其它修飾，以使GDY達到所需的帶隙、電子性能、機械性能和光學性能；（5）GDY的應用范圍不應限于能量轉換。因為GDY在傳感器、藥物載體、氣體分離、電池、超級電容器和海水淡化等其他應用中也顯示出巨大的潛力，但是目前在這些方面的研究還處于起步階段，需要投入更多的精力來開發GDY基材料以用于實際應用。總之，相信所有挑戰和缺點都可以克服， GDY基材料必將應用到各個領域

文獻鏈接：Graphdiyne: A Rising Star of Electrocatalyst Support for Energy Conversion（Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000177）

本文由CQR編譯。

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