中科院大化所Nature Communications:強金屬-載體相互作用促進高熱穩定單原子催化劑的規模化制備

【背景介紹】

近年來，單原子催化劑（SACs）作為最大限度地提高金屬利用率并產生明確、均勻活性位點的手段已引起廣泛關注。SACs在熱氧化和加氫反應、電化學以及一些重要的工業催化過程（例如水煤氣變換反應、C-C偶聯、C-H活化和甲醇重整）中顯示出優異的催化性能（活性和/或選擇性）。與我們平常認知不同，最近有報道稱SACs可表現出比納米顆粒（NPs）更好的穩定性，這突顯了其在商業應用中的潛力。

研究者已經開發了制備SACs的眾多策略。其中，原子層沉積和質量選擇-軟著陸法可實現SACs精確且可控的合成。然而，由于其成本高和產率低，規模化制備受到了嚴重阻礙。在實驗室規模的催化劑合成中，濕化學法較為常見，但該方法僅適合于制備低載量SACs，并且通常很耗時且過程繁瑣，因此也不利于SACs規模擴大化制備。此外，制備得到的SACs熱穩定性通常較差。因此，大規模制備高熱穩定的SACs仍然是巨大的挑戰。

【成果簡介】

最近，中國科學院大連化學物理研究所喬波濤研究員、李為臻研究員和張濤院士（共同通訊作者）等人報道了通過強金屬-載體相互作用促進高熱穩定單原子催化劑的制備，有望實現單原子催化劑規模化制備。作者通過將亞微米商業RuO₂粉末與MgAl_1.2Fe_0.8O₄尖晶石進行物理混合，經高溫焙燒即可制備Ru單原子催化劑（Ru SAC）。作者通過球差校正的掃描透射電子顯微鏡和X射線吸收光譜確認了原子級分散的Ru單原子。詳細研究表明，分散過程不是通過傳統的氣相原子捕獲機制，而是強共價金屬-載體相互作用促進反奧斯瓦爾德熟化過程。這種制備策略簡單易行，適合于工業應用中大規模生產高熱穩定SAC。相關成果以“Strong metal-support interaction promoted scalable production of thermally stable single-atom catalysts”發表于Nat. Commun.上。

?【圖文導讀】

圖一、Ru/MAFO樣品的HAADF-STEM表征

（a~b）Ru/MAFO-500樣品的HAADF-STEM圖像；

（c）Ru/MAFO-500樣品的能量色散X射線光譜分析圖像；

（d~f）Ru₁/MAFO-900樣品的AC-HAADF-STEM圖像。

?圖二、Ru/MAFO樣品的結構表征

（a）Ru/MAFO樣品和參考材料的XRD圖譜；

（b）Ru/MAFO樣品的Ru 3p XPS譜圖；

（c）Ru/MAFO樣品和參考物的歸一化Ru K-edge XANES譜圖；

（d）Ru/MAFO樣品和參比物的Ru K-edgeFourier變換EXAFS光譜圖（無相位校正）。

圖三、Ru/MAFO樣品對N₂O分解反應的催化性能

（a）在低濃度（1000 ppm N₂O，實心符號）和高濃度（20 vol％ N₂O，空心符號）N₂O氣氛下，Ru/MAFO樣品的N₂O轉化率隨反應溫度變化圖；

（b）在550 °C下測試的低濃度N₂O分解中，Ru/MAFO樣品的N₂O轉化率隨反應時間變化圖。

?圖四、RuO₂分散過程的原位表征

（a，c，e，g）RuO₂+MAFO物理混合物在焙燒600、800和900℃（0，100 s）時的原位AC-HAADF-STEM圖像；

（b，d，f，h）對應的RuO₂+MAFO物理混合物在焙燒600、800和900℃（0，100 s）時的SE圖像。

【小結】

?綜上所述，作者開發出一種通過簡單物理混合含鐵載體和RuO₂粉末，可實現千克級制備Ru SAC的有效策略。在氧化或惰性氣氛下對混合物進行高溫處理，發現RuO₂粉末可完全分散成孤立的單個原子。經實驗驗證，作者認為Ru和含鐵載體之間強共價金屬-載體相互作用不僅在捕獲和穩定Ru原子方面起著至關重要的作用，而且可促進RuO₂聚集體的分散。該方法簡單、普適性高、環保且易放大，為高熱穩定SAC的大規模制備奠定了基礎。

文獻鏈接：Strong metal-support interaction promoted scalable production of thermally stable single-atom catalysts（Nat. Commun.,2020., DOI:10.1038/s41467-020-14984-9）

張濤院士簡介

張濤研究員2007年2月至2017年2月任中科院大連化學物理研究所所長，2013年當選中國科學院院士，2016年12月起任中國科學院副院長、黨組成員。

長期從事化學化工領域的研究，近期主要致力于無毒推進劑催化分解技術、生物質催化轉化、單原子催化和納米催化等方面的研究。在基礎研究方面，張濤團隊2008年在國際上首次發現纖維素一步法催化轉化制乙二醇的新反應，開辟了生物質轉化新路線；2011年提出了“單原子催化”新概念，現已成為學術界研究前沿。在應用研究方面，負責研制的新型催化劑廣泛應用于我國石油化工等領域。

曾三次以第一完成人獲國家技術發明二等獎；曾獲中國科學院“參加突出貢獻者”稱號，是“首批新世紀百千萬人才工程國家級人選”；2003年獲國家自然科學杰出青年基金；2008年獲中國催化青年獎；2009年獲全國“五一勞動獎章”、周光召基金會“應用科學獎”和中國科學院杰出科技成就獎；2016年獲何梁何利科技進步化學獎。2018年獲首屆“中國科學材料·創新獎”。

張濤研究員目前已培養碩、博士研究生72人，發表SCI收錄論文400余篇，授權發明專利200余件。

喬波濤研究員

個人簡介：男，中科院大連化學物理研究所研究員，博士生導師。《催化學報》青年編委，“興遼英才計劃”青年拔尖人才；獲首屆全國催化新秀獎。2008年中科院蘭州化物所獲理學博士學位。2008-2011年在大連化物所航天催化與新材料研究室從事博后研究，合作導師張濤院士。博后出站留組工作，被破格提拔為副研究員。2012年3月赴美國亞利桑那州立大學物理系從事3年博士后合作研究，合作導師為國際知名電鏡專家劉景月教授。

喬波濤研究員長期從事高分散貴金屬催化劑的研究。目前研究興趣主要集中在1）單原子催化及其在能源與環境催化中的應用；2）新型金屬-載體強相互在多相催化中的應用。基于其研究工作而提出的“單原子催化”概念，現已成為催化領域的熱點與前沿。主持國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金青年項目以及中日合作項目，參與國防973、中科院B類先導項目與科技部重大納米專項題等多項基金。目前已在包括Nat Chem (1)、Sci Adv (1)、Chem (1)、Nat Commun (6)、JACS (2)、Angew Chem In. Ed (7) 、ACS Catal (5)等國際頂級與催化主流刊物發表研究論文70余篇，被引用超6000次，最高單篇引用1600余次。

李為臻研究員，

2002年于山東大學化學學院獲學士學位，2007年于北京大學化學與分子工程學院獲理學博士學位。之后先后于2007-2009年和2010-2014年分別在清華大學化學系和美國太平洋西北國家實驗室從事博士后研究。2014年初作為“所百人計劃”引進人才加入大連化學物理研究所，2015年6月獲得中科院“百人計劃”擇優支持被聘為研究員。主要從事高分散貴金屬的穩定與催化功能化設計，試圖解決苛刻條件下能源與化學品轉化及環境凈化過程中催化劑燒結失活的問題。

組內通過強共價金屬-載體相互作用制備單原子催化劑的相關工作

1. Qiao, B.; Liang, J.-X.; Wang, A.; Xu, C.-Q.; Li, J.; Zhang, T.; Liu, J. J., Ultrastable single-atom gold catalysts with strong covalent metal-support interaction (CMSI). Nano Res. 2015,8 (9), 2913-2924.
2. Lang, R.; Xi, W.; Liu, J. C.; Cui, Y. T.; Li, T.; Lee, A. F.; Chen, F.; Chen, Y.; Li, L.; Li, L.; Lin, J.; Miao, S.; Liu, X.; Wang, A. Q.; Wang, X.; Luo, J.; Qiao, B.; Li, J.; Zhang, T., Non defect-stabilized thermally stable single-atom catalyst. Nat. Commun. 2019, 10 (1), 234.
3. Liu, K.; Tang, Y.; Yu, Z.; Ge, B.; Ren, G.; Ren, Y.; Su, Y.; Zhang, J.; Sun, X.; Chen, Z.; Liu, X.; Qiao, B.; Li, W.-Z.; Wang, A.; Li, J., High-loading and thermally stable Pt₁/MgAl_1.2Fe_0.8O₄ single-atom catalysts for high-temperature applications. Science China Materials 2020.

本文由我亦是行人編譯整理。

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