復旦大學李峰課題組Nature Nanotechnology：將塊狀金屬研磨成單個原子

溫華 1年前 (2022-02-22) 3190瀏覽

[背景介紹]

單原子催化劑(SACs)由于其高效的金屬利用率和獨特的性能，最近引起了人們廣泛的關注。強的金屬-載體相互作用和量子尺寸效應導致相對于納米顆粒和塊體金屬具有異常顯著的化學、物理和電子性質。SACs在CO氧化、加氫、有機反應以及電催化和光催化反應中具有潛在應用。因此，尋找一種簡單、低成本、環保和可擴展的合成SACs的方法是它們廣泛商業化的關鍵。

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[成果簡介]

復旦大學李峰、韓國蔚山科學技術院Hu Young Jeong, Jong-Beom Baek課題組合作提出一種通過自上而下的研磨方法制備單原子催化劑（包括鐵、鈷、鎳和銅），其中金屬直接霧化到不同的載體上，如碳骨架、氧化物和氮化物。反應機制是通過機械化學力在載體上原位產生缺陷，然后捕獲并穩定隔離原子化金屬。實驗結果證明，本工作的策略可以用作制備SACs的通用綠色策略。相關論文以題為：“Abrading bulk metal into single atoms”發表在Nature Nanotechnology上。

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[圖文解析]

  • SACs制備

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SACs通常采用自下而上的合成方法，以水或一種有機液體作為支撐溶劑，以合成的金屬鹽/配合物和含氮和/或含碳有機物為原料(圖1a)，同時還需要熱還原將金屬鹽轉化為單個原子。自下而上的過程不可避免地產生副產品，包括鹽類和液體/氣體分子，這些副產品需要用溶劑進一步沖洗。盡管有幾項工作聲稱球磨可以通過將金屬鹽與載體物理混合來消除對溶劑的需求，但這種方法需要幾個步驟并且會產生危險廢物(圖1b)。本項研究報道了一種簡便且環保的自上而下的機械化學研磨方法，可以將塊狀金屬、氮氣（N2）和石墨作為前體直接合成SACs（圖 1c）。制備過程中不使用合成化學品或溶劑（包括水），因此不會產生副產物或廢物。由于動能是反應的驅動力，直接利用風能或水能等自然動能可進一步降低處理成本。在某些情況下，溫和的熱處理可以進一步提高單原子的比例（對于Fe-N-C體系，從75%提高到96%）并使SACs的熱力學穩定性更高。因為一個金屬簇等于幾十個單個原子，這些簇非常稀少，以至于很難通過形態表征方法檢測到。通過改變研磨參數可以很容易地調整單個原子的含量。使用密度泛函理論(DFT)計算研究了潛在機制，這表明金屬和載體之間的大結合能有助于SACs的形成。本工作還將該方法拓展，在氧化物和氮化物等載體上也成功合成了SACs。

 

圖1??不同的SACs制備方法 ?2022 Springer Nature

 

  • 單原子金屬-N-C的表征

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為了更好的觀察單原子的形貌，本工作使用了高分辨率高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）直接成像單個原子。由于與碳和氮相比，它們的原子質量更高，因此單個鐵原子在石墨納米顆粒（GNP）表面上作為亮點很容易看到（圖2a）。結果清楚地表明形成了單個原子。粉末X射線衍射圖表明在所有樣品中都沒有來自鐵原子的峰。僅存在石墨(002)和(101)晶面。然而，X射線衍射無法檢測到簇和/或無定形鐵相，因此本工作采用低分辨率HADDF-STEM確認了GNP表面上沒有可見的鐵顆粒。通過擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)驗證了單個原子的特性。從EXAFS結果導出的徑向分布函數(RDF)如圖2b所示。 位于1.5?左右的原始樣品的主要鍵歸因于Fe-N/C。在2.2?處有一個小肩，對應于Fe-Fe鍵。這表明樣品中可能存在非常少量的碳化鐵簇。在仔細檢查了數十張HAADF-STEM圖像后，發現這些簇的典型尺寸小于1?nm。本工作還將本工作的方法擴展到其他金屬，這些金屬不限于鈷、鎳和銅。所有可以與載體形成穩定鍵的金屬都應該起作用。如圖2e所示，RDF證明鈷、鎳和銅以單原子狀態存在。

圖2 ?單原子金屬-N-C的表征??2022 Springer Nature

 

  • 理論分析

 

在球磨過程中形成單原子鐵的原理以及為什么鐵顆粒可以轉化為單原子的潛在物理性質仍不清楚。為了解開這些問題，本工作進行DFT分析。眾所周知，鐵球的反復碰撞產生的機械能會使結構無序并引起表面缺陷。活化的鐵表面不僅充當氮解離的催化劑，而且還提供鐵以形成Fe-N-C。與其他金屬相比，鐵球上的吸附原子很容易被氮摻雜的GNP剝離，因為強的Fe-N鍵具有更高得偏析能（ΔEseg，-4.3 eV，圖 3）。轉化的鐵原子通過跳躍機制從缺陷中遷移出來。氮原子通過隨后捕獲鐵原子而發揮關鍵作用。當氮原子在高溫下失去時，表面能將再次占主導地位，鐵顆粒將重新形成。

圖3 理論分析??2022 Springer Nature

 

 

[結論與展望]

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總之，本工作報告了一種制備SACs的簡便、無溶劑、零浪費和低成本的方法。與商業Pt@C相比，所制備的單原子金屬-N-C催化劑顯示出優秀的氧化還原反應性能。本工作的策略不僅適用于金屬-N-C系統（其中金屬可以是鐵、鈷、鎳、銅或它們的合金），而且還可以很容易地擴展到其他載體。為了證明這一點，本工作還在多相催化中使用的一些典型載體上成功合成了SACs，例如氧化物（MgO、SiO2?和 CeO2；圖4a-d）和氮化物（C3N4；圖4e，f）。這些結果證實，本工作的策略可以用作制備SACs的通用綠色方法。

圖4 ?其他載體上SACs的合成??2022 Springer Nature

 

 

第一作者：Gao-Feng Han

通訊作者：李峰、Hu Young Jeong、Jong-Beom Baek

通訊單位：復旦大學、韓國蔚山科學技術院

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01075-7

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