頂刊動態｜Science/Angew/Macromolecules等高分子材料學術進展匯總【160615期】

今天高分子材料周報組邀您一起來看看Science/ Angew/ AFM/ ACS Nano/ Macromolecules期刊高分子材料領域最新的研究進展。本期內容預覽：1、普林斯頓大學開發出一種新型氫原子轉移催化劑；2、中科院長春應化所研究了側鏈活化共軛聚合物及其在光伏器件的應用；3、法國格勒諾布爾大學研發超快組裝嵌段共聚物；4、瑞士巴塞爾大學用非接觸AFM觀察到有機晶體表面C60島的形貌變化；5、德國馬克思普朗克研究所以及海德堡大學研發氧化還原響應型交聯PEG水凝膠；6、澳大利亞新南威爾士大學制備出可完全降解的含糖聚合物膠束。

1、Science：三重催化交叉偶聯中的區域官能化：sp3 C-H鍵可作為潛在的親核試劑

圖1 光氧化還原介導的氫原子轉移和鎳催化劑結合，使sp3 C-H鍵作為潛在的親核試劑在交叉偶聯中具有高度選擇性

過渡金屬催化的交叉偶聯反應曾給有機合成領域帶來了革命性的變化。在有機分子中，sp3雜化的C-H鍵普遍存在，如果能在過渡金屬催化的交叉偶聯反應中將其作為潛在的親核體，就可以繞過底物活化過程，這無疑將大大簡化合成。然而sp3 C-H鍵的大量存在也帶來了一個問題，即如何保證反應的區域選擇性？

眾所周知，銥和鎳是鍛造碳碳鍵的成熟的催化團隊。銥從一個簡單的發光二極中捕獲藍光，配合鎳的催化耦合。近日，普林斯頓大學的David W. C. MacMillan等人使該催化團隊又增加了一名成員——一種氫原子轉移催化劑。這催化劑“三人組”可以使溴代或氯代環直接偶聯到鄰近氮或氧的C-H位點上，不需要進行前期改性。研究人員通過將光氧化還原介導的氫原子轉移和鎳催化劑結合，開發出了具有高度選擇性和普遍性的C-H芳基化方法，能夠激活多種C-H鍵進行交叉偶聯反應。該成果為有機合成領域又增添了新的強有力工具，必將迎來廣泛應用。

文獻鏈接: Native functionality in triple catalytic cross-coupling: sp3 C–H bonds as latent nucleophiles（Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aaf6635）

2、Angew：側鏈活化共軛聚合物及其在光伏器件的應用

圖2 ?樹狀OEG側鏈和烷基側鏈的比較示意圖

共軛聚合物對于可溶液加工的有機光電器件至關重要。科學家在開發新型聚合物骨架方面做出了巨大努力，但是卻很少研究側鏈。

中科院長春應化所的劉俊研究員和王利祥研究員把樹枝狀乙烯乙二醇低聚糖作為聚合物側鏈進行了相關研究。與傳統的烷基側鏈相比，樹枝狀OEG側鏈使得到的共軛聚合物ππ堆積距離更小，空穴遷移率更高，帶隙更小，介電常數更高，表面能更大。該共軛聚合物在聚合物太陽能電池上表現優異，近紅外響應的能量轉移效率達到5.37%，并且活性層厚度對其影響不大。增加的介電常數，聚合物太陽能電池的優異表現，和活性層厚度的低相關性等均表明，樹狀OEG支鏈是一種很有前景的烷基側鏈的替代品。

文獻鏈接：Diketopyrrolopyrrole-based Conjugated Polymers Bearing Branched Oligo(Ethylene Glycol) Side Chains for Photovoltaic Devices（Angewandte Chemie International Edition, 2016, DOI: 10.1002/anie.201602775）

3、AFM：超快組裝嵌段共聚物

圖3 超快組裝嵌段共聚物過程

下一代基于嵌段共聚物的平版印刷術是高分子成像領域一項富有前景的方法。PS-PDMS嵌段共聚物高度不相容的特性，使其在分辨率方便大有可為。在強分凝過程中，PS-PDMS的高能壘可大幅減緩自組裝動力學；這也是為什么液-汽退火常被用來縮短自組裝時間。增塑劑通常被用來減少玻璃化轉變溫度。

法國格勒諾布爾大學的Marc Zelsmann課題組在300mm圓片上通過融入增塑劑成功超快組裝了PS-PDMS嵌段共聚物。增塑劑對PS固有的選擇性使嵌段共聚物轉變成PS-PDMS微粒，不用退火，只是通過旋涂即可進一步形成高度有序的自組裝體心立方球形的PS-PDMS。可以忽略的蒸汽壓和玻璃化轉變溫度的減少，使薄膜中的PS-PDMS微粒具有高流動性。接下來，通過超快熱退火可以轉變成臥式圓筒形形態。整個過程在300mm圓片上進行，這說明該方法在微電子工業集成方法大有用武之地。

文獻鏈接：Ultrafast Assembly of PS-PDMS Block Copolymers on 300 mm Wafers by Blending with Plasticizers（Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601469）

4、ACS nano：非接觸AFM觀察到有機晶體表面C60島的形貌變化

圖4 室溫下C60分子在有機晶體上的沉積

有機-有機異質結現在是廣備受矚目的材料，可用在LED、場效應晶體管、光伏電池等領域，以期得到高效低耗的電子器件。最佳異質結的主要參數既取決于分子的選擇，也取決于有機-有機界面的形貌，這就需要進行相關的基礎研究。

瑞士巴塞爾大學的Sara Freund課題組研究了室溫下C60分子在有機晶體上的沉積，利用的是非接觸原子力顯微鏡。Sara Freund分子在有機晶體上形成三角形或六邊形，遵循“Volmer-Weber”生長類型。Sara Freund課題組觀察并演示了室溫下C60納米結構的原位動力學重塑。消耗能約為75meV，即重塑過程所需的激發能為75meV。

文獻鏈接：Morphology Change of C60 Islands on Organic Crystals Observed by Atomic Force Microscopy（ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.5b07971）

5、Macromolecules：氧化還原響應型交聯PEG水凝膠：再現生物蛋白的自我修復功能

圖5 含有Co2+的水凝膠為黃色液體（左）；氧化成Co3+后變紅色彈性固體（右）

在自然界中，貽貝分泌的足絲是一種高強度絲狀蛋白，富含組氨酸、Zu2+和Cu2+，能使其緊緊依附于巖石以抵抗海浪，當遇到危險時它會迅速分解，安全后分泌出新的足絲。相關研究表明，足絲的響應過程中，金屬離子發生了氧化還原反應。

最近，德國馬克思普朗克研究所以及海德堡大學的Seraphine V. Wegner等從中受到啟發，將經過組氨酸改良的四支臂交聯PEG水凝膠和金屬鈷離子作為研究對象。研究人員模擬人體內的氧化環境，使Co2+氧化成Co3+，水凝膠從黃色流體轉換成紅色固體；在還原性環境下，紅色固體又能恢復黃色流體。另外，水凝膠還能抵抗螯合劑EDTA的作用不分解。該研究成果對生物材料自我修復功能的提高具有重要的參考價值。

文獻鏈接：Cobalt Cross-Linked Redox-Responsive PEG Hydrogels: From Viscoelastic Liquids to Elastic Solids （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00574）

6、Macromolecules：利用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合和自由基開環聚合制備生物完全降解糖聚膠束

圖6 可降解的含糖聚合物膠束

使用含糖聚合物作為靶向藥物的載體，是藥物遞送系統一種經典的治療方法。然而，含糖聚合物在生物體內不能完全降解，生物體內的殘留可能會引起不必要的生物排異反應。生物毒性一直是含糖聚合物藥物的遺留問題，如不加以解決，將限制其日后的臨床應用。

最近，澳大利亞新南威爾士大學Martina H. Stenzel課題組結合可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT）和自由基開環聚合（rROP），提出了能夠在脂肪酶的作用下完全降解的含糖聚合物膠束的設想，最終得到PCL-b-P[(1-O-AiPrFru)-co-(BMDO)]共聚物。該聚合物含有多個酯鍵，殘留被脂肪酶迅速分解，表現出良好的生物相容性。該研究成果首次實現了含糖聚合物在體內完全降解的目標，突破了含糖聚合物在靶向治療中遇到的瓶頸。

文獻鏈接：Biodegradable Glycopolymeric Micelles Obtained by RAFT-controlled Radical Ring-Opening Polymerization （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00266）

本期文獻匯總由材料人高分子材料學習小組成員Sea，robot_tang和_Janvier供稿，材料牛編輯整理。

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