湖南大學郭坤琨、袁定旺教授在Li-CO2電池反應機理研究方向取得新進展

【引言】

最近開發了一種新型、前景廣闊的Li-CO₂電化學儲能系統，其理論能量密度高達1876 Wh kg^-1。4Li + 3CO₂?=2Li₂CO₃?+ C (E₀?= 2.80 V vs Li/Li⁺)在Li-CO₂電池中的可逆電化學反應被證明是一種新的CO₂固定途徑。碳酸鋰（Li₂CO₃）作為主要放電產物是一種寬帶隙絕緣子，導致其在充電過程中的分解動力學變慢，而且高的充電電位加速了電極的氧化和電解質的分解。在循環過程中，Li₂CO₃的不完全分解和不可逆的形成，以及固體碳酸鹽物質在陰極表面的積累，導致了電化學性能的明顯下降，至Li-CO₂電池的“猝死”。因此，Li-CO₂電池的實際可行性還需要克服許多挑戰。

尋找高效、堅固的陰極催化劑是降低Li-CO₂電池的高充電電位平臺，提高Li-CO₂電池的能效和循環壽命，如碳(石墨烯和碳納米管)、金屬及其金屬氧化物或碳化物、金屬有機骨架化合物等電池陰極催化劑。在已有的實驗中發現在Li-CO₂電池中存在其他電化學反應，如以多孔分形Zn為陰極催化劑式觀察到一種新型的燃料氣體CO；以Au和多孔碳為陰極催化劑時出現一個新的平臺形成了氧化鋰（Li₂O），也檢測到了草酸鋰的中間產物（Li₂C₂O₄），但在隨后的還原過程中迅速分解為Li₂CO₃和C；而以Mo₂C/CNTs為陰極催化劑時最終放電產物為Li₂C₂O₄。因此，全面了解放電和充電過程中的反應機理，對開發Li-CO₂電池和CO₂固定技術非常重要。

【成果簡介】

在湖南大學郭坤琨教授的帶領下，與湖南大學袁定旺教授、四川省新材料研究中心王斌、程建麗研究員的合作，利用第一性原理密度泛函理論（DFT）計算，首次研究了碳化鉬（Mo₂C）作為Li-CO₂電池陰極催化劑的反應機理。根據前人的實驗研究，設計了5條不同的反應路徑，計算不同中間產物的吉布斯自由能變化，從中選擇了在三個碳化鉬（Mo₂C）晶面的最優反應路徑。系統研究了草酸鋰（Li₂C₂O₄）和碳酸鋰（Li₂CO₃）成核過程中不同中間產物的吉布斯自由能變化，見圖。理論結果也進一步表明在三個碳化鉬（Mo₂C）晶面草酸鋰（Li₂C₂O₄）分解形成碳酸鋰（Li₂CO₃）的反應也被抑制了。因此，這些研究從理論上證明了Li₂C₂O₄可以作為最終放電產物被穩定下來，從而阻止了Li₂CO₃的進一步形成。利用Bader電荷分析研究了吸附在催化表面上的Li₂C₂O₄的表面電荷分布，發現在Li₂C₂O₄和Mo₂C表面之間存在電子轉移。這些研究將促進對Li-CO₂電池中電化學過程的理解和認識，也為Li-CO₂電池陰極催化劑的設計和優化提供直接的理論指導。相關成果發表在國際知名期刊《J. Am. Chem. Soc.》發表題為"?Unraveling Reaction Mechanisms of Mo₂C as Cathode Catalyst in Li-CO₂?Battery?"的研究論文。湖南大學博士研究生楊超為論文的第一作者，湖南大學郭坤琨教授為第一通訊作者、袁定旺教授為共同通訊作者。

【圖文導讀】

圖1?計算了3個Mo₂C表面上Li₂C₂O₄和Li₂CO₃形核在U = 0?V時的能量分布圖

圖2?計算了Li₂C₂O₄和Li₂CO₃?在U₀?(Li₂C₂O₄)= 3.01 V和U₀?(Li₂CO₃) = 2.87 V時3個Mo₂C表面上成核的能量分布圖

圖3?計算了Li₂C₂O₄在3個Mo₂C表面上分解為Li₂CO₃的能量分布圖

圖4 吸附在3個Mo₂C表面上的Li₂C₂O₄的電荷變化

圖5?以Mo₂C為陰極催化劑的Li-CO₂電池在不同電位下的電化學自由能變化

【小結】

總之，DFT計算表明，Mo₂C作為Li-CO₂電池的陰極催化劑的最終放電產物，Li₂C₂O₄在熱力學上是有利的，在β-Mo₂C（001）和（001）催化劑表面分別具有用于Li₂C₂O₄成核的最低吉布斯自由能變化和用于放電和充電過程的最低過電位。在Mo₂C催化劑的存在下，通過增加裂解反應的自由能變化，可以明顯抑制裂解反應中Li₂C₂O₄的歧化反應，最終穩定Li₂C₂O₄的中間產物。研究發現，中間產物與Mo₂C催化劑之間的電子轉移對Li-CO₂電池放電產物的穩定性和電化學機理起著關鍵作用。本文的理論研究將為Li₂C₂O₄和Li₂CO₃成核提供可能的反應途徑，并有助于選擇和評估Li-CO₂電化學能量器件的催化劑。

文獻鏈接：Unraveling Reaction Mechanisms of Mo₂C as Cathode Catalyst in Li-CO₂?Battery（J. Am. Chem. Soc.，?2020，DOI:10.1021/jacs.9b12868）

本文由木文韜編輯。

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