極端制造封面文章丨日本理化學研究所：水下持久氣泡輔助飛秒激光微納米多尺度復合織構

【本文亮點】

圖1. 水下持久氣泡輔助飛秒激光加工示意圖和典型結構

近日，日本理化學研究所（RIKEN）杉岡幸次教授和張東石博士在《極端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上發表了一篇題為“Underwater persistent bubble-assisted femtosecond laser ablation for hierarchical micro/nanostructuring”的論文。本文展現了一種水下持久氣泡輔助飛秒激光加工的新工藝，能實現毫米，微米和納米多尺度織構化，極大地豐富了激光加工工藝和激光織構結構的多樣性。此種工藝能產生具有尾部同心圓狀毫米級宏觀結構。動態氣泡扇形衍射激光加工形成的尾狀宏觀結構是由多層扇形（中心角45-141°）復合微納米結構組成的。靜態氣泡輔助激光加工形成的同心圓宏觀結構包含了低/高/超高周期性納米結構，周期分別為550–900, 100–200, 40–100 nm。40nm周期，小于1030nm激光波長的1/25，是目前在硅上可制備的最小表面激光誘導周期結構。獨特的多尺度復合結構和超高頻周期納米結構的制備證明了氣泡是一種幾乎零成本的掩模版，為多尺度復雜織構化提供了新的可調控元素。該工藝的開發為極端環境下的多尺度微納加工打開了一道新的大門。

【內容簡介】

日本理化學研究所（RIKEN）杉岡幸次（Koji Sugioka）教授和張東石博士在本文中首先展示了氣泡的動力學過程以及相應的毫米級宏觀織構化結構形態。作者根據氣泡不同形態把該工藝細化為動態和靜態水下持久氣泡輔助飛秒激光加工，并對不同氣泡狀態下生成的表面結構進行了詳細分析。通過和理化學研究所先進光學中心RAP的田中拓男（Takuo Tanaka）教授和Bikas Ranjan博士合作，對不同加工條件下制備的尾狀結構在近紅外到中紅外的光學反射透射特性進行了比較，并揭示了結構特性對反射和透射效果的影響。?

【研究背景】

液體輔助激光加工由于可以有效抑制熱效應，及時去除生產粉末，能極大地提升加工質量，在無接觸切割太陽能電池板方面有極大的應用前景 【1】。但是液相加工仍然存在問題，比如激光加工過程中會導致水的分解形成大量的氣泡，這些氣泡會黏附在材料表面，嚴重影響加工質量并降低了加工效率（圖2a-b）。所以高精密加工普遍采用動態液體環境及時去除黏附的氣泡，避免氣泡引起的負面效應（圖2c）【2】。

難道這些表面黏附氣泡真的就只是熊孩子，永遠不受歡迎，找不出任何優點嗎？杉岡幸次教授和張東石博士希望通過實驗打破人們傳統的認知，讓人們對規律性的東西重新認識，就如同他們最近發表在OEA的一篇文章報道了在梯度硅微米結構上，激光誘導表面周期表面納米結構（LIPSS）的方向不是嚴格遵循傳統規律垂直于激光偏振方向，而是會有最大50°角度的偏移【3】。

因為不同，所以有趣！希望您能喜歡這篇發表在IJEM上相對有趣的報道。

圖 2 （a-b）靜態液體激光加工過程中形成的持久黏附氣泡和其負面效應，（c）動態液體去除氣泡的激光加工形貌對比圖 【2】。

【圖文導讀】

氣泡動態過程和毫米尺度織構結構

圖3 氣泡動態過程（移動性和累積效應），動態和靜態氣泡衍射現象及相應宏觀織構結構。（激光參數： 波長1030nm， 重復頻率200kHz，脈寬223fs，激光能量100mW，脈沖能量0.5μJ，掃描速度1mm/s，掃描線間隔5μm）.（a-c）同一標尺100μm，（g）標尺為1mm，（h-j）同一標尺100μm。

在未啟動液相加工時，硅表面沒有氣泡（圖3a）。當啟動激光掃描后，便生成了大量7-46微米直徑的小氣泡（圖3b），這些小氣泡會粘附在加工掃描路徑附近。當 “弓”字型掃描的第二條線時，氣泡直徑已可達270微米（圖3c）。尺寸的增加是由于累積效應（吸收附件的氣泡）（圖3d-f）導致的。這些大尺度的氣泡“擋”在激光加工路徑上，不可避免地造成了激光的衍射現象（圖3h）也會同時引起Marangoni馬蘭戈尼效應，推動氣泡向下移動(圖3i)。隨著“弓”掃描不斷進行，氣泡體積逐漸增大，當到達一定尺寸后（數百微米），氣泡不再移動，這時激光才能輻照到氣泡的中心和前面部位（圖3j）。在中心頂部會有非常強的散射效應，所以中心部分的加工效率非常低。氣泡近邊緣部分會有強烈的衍射，導致激光的加工方向偏轉。圖3g圖示了2mm×2mm水下持久氣泡輔助飛秒激光加工織構的毫微納米多尺度的復合結構。可以很明顯看出生成了兩個具有尾部的同心圓狀毫米級宏觀結構和多條僅有尾狀的宏觀結構。尾狀結構的寬度在沿著同心圓狀毫米級宏觀方向逐漸增加，表明了逐漸增大的氣泡體積。同心圓宏觀結構的尺寸比尾狀結構大，直徑可達660微米。有些尾狀結構缺失同心圓結構是由于氣泡的隨機破裂行為。

尾狀宏觀結構表征

圖4 尾狀結構的詳細SEM表征，（a-l）90°垂直俯視圖（m-o）40°傾斜觀測。（a-o）標尺為50, 20, 4, 0.5, 0.5, 0.5, 20, 20, 4, 0.5, 4, 0.5, 50, 20 和20 μm。

圖4對尾狀結構進行了細化表征，可見尾狀宏觀結構是由層狀扇形微米結構構成（圖4a），扇形中心角為45-141°。在微結構上還鑲嵌著高頻周期納米結構（周期100-200nm）（圖4b-l）。層狀扇形微結構是由于在“弓”字型掃描過程中動態氣泡所引起的扇形衍射導致的，每一層對應一次掃描。在垂直觀測樣品時，可以看到每層扇形結構實際上是許多的條狀溝槽痕跡，溝槽的終端被上層結構遮蔽。從而可以確定激光不再是垂直入射而是傾斜入射。通過旋轉觀測角度使扇形結構平行于觀測角度（圖4m-o），從而確定了衍射導致了入射光≥50°方向偏轉。圖5從不同視角展示了動態氣泡扇形衍射加工原理示意圖。

圖5 動態氣泡扇形衍射加工的示意圖

圖6 靜態氣泡輔助加工形成的同心圓宏觀結構的微觀表征。（激光參數： 波長1030nm， 重復頻率200kHz，脈寬223fs，激光能量100mW，脈沖能量0.5μJ，掃描速度1mm/s，掃描線間隔5μm）。(a-l) 標尺為50, 1 (內部虛線區域)/10, 3, 0.5, 5, 0.5, 10, 1, 0.4, 1, 0.4, 和0.4 μm。

圖6和圖7對同心圓宏觀結構的不同位置進行了詳細SEM表征，可以確定低頻（LSFL）/高頻(HSFL)和超高頻(UHSFL)周期性結構的形成，明顯不同于尾狀宏觀結構。低頻，高頻和超高頻周期納米結構的周期分別為550–900, 100–200, 40–100 nm。40nm周期，小于1030nm激光波長的1/25，是目前在硅上可制備的最小表面激光誘導周期結構。衍射加工在靜態大氣泡的下面會形成許多小的持久氣泡，這些小氣泡會對大氣泡衍射激光形成二次調制，在小氣泡的邊緣會形成超高周期納米結構。相鄰小氣泡對激光的大面積調制或小氣泡的移動和破裂導致了大面積的超高頻周期結構的形成。所以超高頻和高頻結構條帶狀會交替出現。有些小氣泡一直沒有破裂，其中裹著的納米材料會沉積到氣泡底部，包括大量的直徑幾納米的納米小顆粒和少量尺寸為幾百納米的球形大顆粒。

圖7靜態氣泡形成的同心圓宏觀結構的微納結構表征（激光參數： 波長1030nm， 重復頻率200kHz，脈寬223fs，激光能量100mW，脈沖能量0.5μJ，掃描速度1mm/s，掃描線間隔5μm）。（a-m）標尺為20, 5, 1, 1, 0.4, 0.4, 2, 10, 1, 0.4, 0.4, 1和0.3 μm。

圖8不同掃描速度下水下氣泡輔助飛秒激光加工的宏觀結構。（a-c）掃描速度分別為1，0.5和0.1mm/s。（激光參數： 波長1030nm， 重復頻率200kHz，脈寬223fs，激光能量100mW，脈沖能量0.5μJ，掃描速度1mm/s，掃描線間隔10μm）。（a-c）標尺為1mm。

在設定掃描線間距為10微米的情況下，改變掃描速度可以調控尾部宏觀結構的尺寸，1mm/s快速掃描能產生近2mm長的尾狀宏觀結構，而0.1mm/s的掃描幾乎不能產生尾狀宏觀結構，這說明氣泡的接觸線移動速度和長度決定了氣泡的移動性。

圖9不同條件下生成的層狀扇形結構表征。（激光參數： 波長1030nm， 重復頻率200kHz，脈寬223fs，激光能量100mW，脈沖能量0.5μJ，掃描速度1mm/s，掃描線間隔10μm）。（a-o）標尺為50, 10, 10, 0.5, 10, 10, 0.5, 10, 10, 0.5, 4, 0.5, 50, 20和 20μm。

圖9展示了不同加工條件下形成的層狀扇形微納米結構（掃描間隔為10微米掃描速度為1mm/s），可以看出此結構和圖4（掃描間隔為5微米掃描速度為1mm/s）結構明顯不同，表明通過調節掃描間隔可以調節層狀扇形結構（尾狀宏觀結構）的形貌。圖10對比了兩種結構在特定區域的光學特性，可以看出兩種結構在光學顯微鏡下都呈現黑色（圖10a，d），表明層狀扇形結構可以納入黑硅的范疇。黑硅通常都具有很好的抗反射特性。所以作者利用FITR光譜儀對兩種層狀扇形結構在近紅外和中紅外區域的透射和反射特性進行了比較分析。可以看出5微米掃描間隔的條件下形成的層狀扇形結構表面的高頻納米周期結構更緊密，而且層狀扇形結構密度更高（5微米掃描間隔，圖10b-c，10j-k vs 圖10e-f，10l-m, 10微米掃描間隔），所以無論是透射率還是反射率都比10微米掃描間隔條件下的形成的結構更低（圖10g）。由于層狀扇形結在正交方向的結構差異性，此種結構在X和Y方向還展現了偏振光光學反射（圖10h）和透射（圖10i）各異性。在靜態氣泡輔助激光加工的區域又首次發現了新穎的低/高/超高交疊的復合結構（圖11），這種結構的形成是由于氣泡內壁的多次反射的光和折射光重復作用在同一個區域。

圖10 不同層狀扇形結構的光學特性對比和結構分析。（a-c，j-k）掃描間隔為5μm。（d-f，l-m）掃描間隔為10μm。標尺：（a，b，d，e）標尺相同為500μm, (c，f) 50μm, (j，l) 5μm and (k，m) 1μm。

圖11 復合低/高/超高周期性納米結構。（a-d）標尺5, 1, 3 and 1 μm。

【應用與展望】

此工作表明氣泡是一種完美的掩模版，可以輔助激光加工形成獨特的毫米微米納米多尺度復合結構。大面積40-100nm超高周期納米周期結構制備表明氣泡可以調節激光的多種特性如入射角度，激光能量，激光重復頻率和光斑尺寸，展現出了傳統光學器件難以達到的調控能力。但是光與氣泡作用過程極其復雜，亟需后續研究闡釋過程和機理。氣泡的持久性，耐破壞性和移動特性也決定了最后的結構特性。雖然加工過程很難控制，這種工藝無論在制造方法學還是結構多樣性都展現了獨特的優勢，為極端條件下的加工提供了更多可能性。

原文鏈接：https://doi.org/10.1088/2631-7990/ab729f. Zhang D S, Ranjan B, Tanaka T, Sugioka K. Underwater persistent bubble-assisted femtosecond laser ablation for hierarchical micro/nanostructuring. Int. J. Extrem. Manuf. 2, 015001 (2020).

【作者簡介】

杉岡幸次 (Koji Sugioka)教授為日本理化學研究所先進光子中心聯合研究部門的負責人，先后擔任東京電機大學、東京理科大學、京都大學客座教授；作為創始人，發起激光精密微細加工國際研討會(International Symposium on Laser Precision Microfabrication, LPM)，并擔任美國激光學會（LIA）、日本激光加工學會(JLPS)和日本激光技術學會（JLST）理事會成員，國際光電子與激光工程學會（IAPLE）理事會委員，SPIE、OSA和IAPLE會員。Koji Sugioka教授作為超快激光加工技術的領軍人物，在激光摻雜、激光刻蝕、激光表面改性、激光誘導選擇性金屬化、透明材料微細加工、真空紫外激光加工、激光表面納米結構和三維微/納加工等領域享譽國際。近年來，在Light: Science & Applications, Applied physics reviews等國際知名期刊上，發表論文200多篇，其中20篇為特邀論文；擔任Journal of the Laser Micro/Nanoengineering (JLMN)主編。

張東石博士于2014年于西安交通大學獲得博士學位，隨后加入德國埃森-杜伊斯堡大學工業化學系Prof. Stephan Barcikowski課題組進行博士后研究，之后在合肥中科院固體物理所梁長浩教授課題組做數月訪問研究，并于2017年加入日本理化學研究所Prof. Koji Sugioka團隊繼續深造，目前的研究課題為納米材料和納米結構的制備，調控和應用。近年來在Chemical Reviews （高被引文章），ACS Applied Nano Materials，Nanomaterials發表多篇文章，總引用一千余次，H-index是21。

【參考文獻】

【1】Zhang D, G?kce B, Sommer S, Streubel R, Barcikowski S. Debris-free rear-side picosecond laser ablation of thin germanium wafers in water with ethanol. Appl. Surf. Sci. 367, 222-230 (2016)

【2】Barcikowski S, Menéndez-Manjón A, Chichkov B, Brikas M, Ra?iukaitis G. Generation of nanoparticle colloids by picosecond and femtosecond laser ablations in liquid flow. Appl. Phys. Lett. 91, 083113 (2007)

【3】Zhang D, Koji S. Hierarchical microstructures with high spatial frequency laser induced periodic surface structures possessing different orientations created by femtosecond laser ablation of silicon in liquids. Opto-Electron. Adv. 2, 190002 (2019).

《極端制造》期刊簡介

《極端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM），獲中國科技期刊國際影響力提升計劃D類項目資助，致力于發表極端條件下制造及相關領域的高質量最新研究成果，文章形式主要為原創性和綜述性文章。目前該刊共設五大欄目：極端制造能場與材料相互作用、極端制造加工技術與理論、極端制造測量與表征、極端性能裝備及系統的設計及研發、極端物理條件產生裝置的制造。IJEM現已被CNKI、INSPEC、DOAJ等數據庫收錄。

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