中南大學 J Am Ceram Soc：高強高韌半透明ZrO2-SiO2納米玻璃陶瓷中的界面偏析研究

【研究背景】

玻璃陶瓷（又稱微晶玻璃）因為綜合了玻璃和陶瓷各項優異物化性能而被廣泛應用于國民經濟的各個重要領域，主要包括軍工、光學、電子與微電子、生物醫學、餐廚、建筑等領域。微觀界面（晶界和相界）作為多晶材料的重要微觀結構組成部分影響甚至決定了材料的多方面宏觀性能，這種界面效應在納米材料中尤為明顯和重要，因為隨著晶粒尺寸的降低，界面在材料微觀結構所占的體積分數逐漸增大。摻雜元素界面偏析對玻璃陶瓷的微觀結構和電、磁、光、熱、力等各種宏觀物化性能有著重要影響，因此也被廣泛應用于調控玻璃陶瓷的微觀結構和宏觀性能。但是目前在玻璃陶瓷領域內關于摻雜元素界面偏析的研究和報道非常有限，對界面偏析機制的研究不夠系統和深入。

【工作簡介】

針對以上問題，中南大學青年教師傅樂博士與瑞典烏普薩拉大學夏煒副教授和H?kan Engqvist教授合作，在前期開發的高強高韌半透明ZrO₂-SiO₂納米玻璃陶瓷中添加微量Y元素，采用先進透射電鏡技術（主要是STEM-EDS）表征了Y元素在ZrO₂/ZrO₂晶界、ZrO₂/SiO₂相界和非晶SiO₂的偏析和分布情況，發現Y元素不僅偏析于ZrO₂/ZrO₂晶界，同時也偏析于ZrO₂/SiO₂相界，使得ZrO₂納米粒子外層形成核-殼結構，但是Y元素沒有分布于非晶SiO₂基質。DFT模擬計算結果表明Y元素在ZrO₂/ZrO₂晶界有強烈的偏析趨勢，Y元素的偏析明顯增加了晶界的分離功。近日，相關工作以“Observation of yttrium oxide segregation in a ZrO₂-SiO₂ glass-ceramic at nanometer dimensions”為題在線發表于國際著名陶瓷類雜志Journal of the American Ceramic Society上。該工作為摻雜元素在納米玻璃陶瓷微觀界面的偏析提供了新的認識，同時也為通過摻雜元素界面偏析設計和精確調控新型玻璃陶瓷提供借鑒。

【研究內容】

Fig.1 STEM images and STEM-EDS maps of the Y doped 65%molZrO₂-35%molSiO₂ nanocrystalline glass-ceramic (NCGC). (a) STEM-BF image showing an overview of the microstructure of the NCGC. Inset: The size distribution histogram of the ZrO₂ nanoparticles (NPs). (b) STEM-HAADF image of ZrO₂ NP. (c-f) STEM-EDS maps demonstrating the distribution of Zr, Si, O, and Y, respectively, within the region marked with green rectangle in (n).?

該ZrO₂-SiO₂納米玻璃陶瓷的微觀結構為橢球形ZrO₂納米粒子（47.6±10.2 nm）埋覆在非晶SiO₂基質中（Fig. 1a and 1b）。在該玻璃陶瓷中存在兩種界面：ZrO₂納米粒子之間的晶界（ZrO₂/ZrO₂晶界）和ZrO₂納米粒子與非晶SiO₂基質之間的相界（ZrO₂/SiO₂相界）。微量添加的Y元素不僅偏析于ZrO₂/ZrO₂晶界，同時也偏析于ZrO₂/SiO₂相界（Fig. 1f）。另外還有部分Y元素進入到ZrO₂納米粒子晶格，起到穩定四方相ZrO₂納米粒子的作用，有趣的是Y元素并沒有分布于結構混亂的非晶SiO₂基質中。Y元素在ZrO₂/SiO₂相界的偏析，也即在ZrO₂納米粒子表面上的偏析，使得ZrO₂納米粒子具有一定的核-殼結構（Fig.2）。

Fig.2 Schematic graph showing segregation of Y elements on ZrO₂ NPs, resulting in the formation of core-shell structure.

STEM-HAADF結果（Fig.3）表明在ZrO₂/ZrO₂晶界上存在一層厚度約為7 ?的非晶界面層。非晶界面層的厚度取決于相互競爭的兩方面因素：一個是界面層兩側納米粒子之間的范德瓦爾斯吸引力，另一個是非晶界面層本身應對納米粒子擠壓的向外張力。通過對此非晶界面層進行STEM-EDS分析再次證實Y元素富集于7 ?厚的非晶界面層中（Fig.4）。同時在非晶界面層還發現了Si元素的信號，但是由于此玻璃陶瓷中SiO₂相作為基質而大量存在，因此無法直接根據STEM-EDS判定Si是否也偏析于非晶界面層中。

Fig.3 A STEM-HAADF image showing the grain boundary between ZrO₂ NPs with a thin layer of intergranular glass film (IGF). The thickness of the IGF was approximately 7 ? (inset).

Fig.4 STEM-EDS analysis of an IGF. (a) STEM-HAADF image showing two adjacent ZrO₂ NPs (brighter contrast) and the IGF (darker contrast); (b) Zr element STEM-EDS map; (c) Si element STEM-EDS map; (d) Y element STEM-EDS map; (E) O element STEM-EDS map.

DFT模擬計算結果表明相較于未摻雜的ZrO₂/ZrO₂晶界（Fig.5），Y元素在晶界的偏析降低了系統能量，因此從熱力學角度來說Y元素在晶界上具有強烈的偏析驅動力；另外，Y元素的偏析明顯增加了ZrO₂/ZrO₂晶界的分離功。這有可能影響到該ZrO₂-SiO₂納米玻璃陶瓷的宏觀力學性能，因為玻璃陶瓷可以視為由晶相和非晶相復合而成的復合材料，此兩相之間的微觀界面結合力將直接影響到該材料的宏觀力學性能，此問題有待后續更深入的研究。作者認為Y元素在ZrO₂納米粒子表面上的偏析可以用“空間電荷偏析”理論來解釋：ZrO₂納米粒子由于內部空位和Y³⁺替代Zr⁴⁺剩余電荷的存在而成為帶電粒子，因此ZrO₂納米粒子會在表面吸附少量Y³⁺來實現納米粒子的電中性。

Fig.5 DFT calculation results. (a) Atomic structure for clean ZrO₂ GB (without segregation) and the corresponding work of separation at three atomic layer (indicated by dash lines); (b) Atomic structure for a Y atom to segregate to ZrO₂ GB and the corresponding work of separation (indicated by dash lines).

【研究結論】

ZrO₂-SiO₂納米玻璃陶瓷中微量添加的摻雜Y元素不僅偏析于ZrO₂納米粒子之間的厚約7 ?的非晶界面層中，同時也偏析于ZrO₂納米粒子與非晶SiO₂基質之間的相界；另外還有部分進入ZrO₂納米粒子取代Zr元素，起到穩定四方相ZrO₂的作用，但是Y元素并沒有分布于結構混亂的非晶SiO₂基質中。Y元素在晶界的偏析增加了界面分離功，降低了系統能量。Y元素在ZrO₂納米粒子表面的偏析可由“空間電荷偏析”理論來解釋。該研究加深了對晶界和相界偏析機制的認識，為通過摻雜元素界面偏析設計和精確調控新型玻璃陶瓷提供重要理論依據。

【相關研究】

中南大學青年教師傅樂博士及其合作者致力于開發新一代高強高韌半透明ZrO₂-SiO₂系納米玻璃陶瓷，相關成果已發表于Journal of the European Ceramic Society 和Nano Letters，并成功申請國際PCT專利一項，該高強高韌半透明ZrO₂-SiO₂系納米玻璃陶瓷具有良好的市場應用前景，相關研究成果如下：

Fig.6 STEM-HAADF images (a-b) and EELS mapping (c) of the 35mol%ZrO₂-65mol%SiO₂ NCGC. EELS mapping shows the distinct elemental distribution of Zr (red) and Si (green).

采用溶膠凝膠法制備了成分為35mol%ZrO₂-65mol%SiO₂的非晶原始粉體，然后利用等離子體電火花燒結技術（SPS）將其燒結成100%致密塊體玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷具有很高的透明度（Fig. 6, inset），STEM-HAADF結果表明該玻璃陶瓷由直徑約為20 nm的納米ZrO₂球構成，且其為單晶四方相ZrO₂球，SiO₂以非晶基質的形式存在（Fig. 6）。該玻璃陶瓷的平均抗彎強度和斷裂韌性分別為268 MPa和4.08 MPa·m^-1/2。

L. Fu, C. Wu*, K. Grandfield, E. Unosson, J. Chang, H. Engqvist, W. Xia*,Transparent single crystalline ZrO₂-SiO₂ glass nanoceramic sintered by SPS, J. Eur. Ceram. Soc. 36 (2016) 3487–3494.

Fig.7 STEM-HAADF images (a-b) of 65mol%ZrO₂-35mol%SiO₂ NCGC and optical image (c) of the ZrO₂-SiO₂ NCGC with ZrO2 content of 45mol%(45Zr), 55mol%(55Zr), and 65mol%(65Zr). The samples have a thickness of approximately 1 mm.

同樣采用溶膠凝膠法和SPS技術制備了ZrO₂含量分別為45mol%(45Zr), 55mol%(55Zr)和65mol%(65Zr)的ZrO₂-SiO₂納米玻璃陶瓷。STEM-HAADF（Fig.7a和b）表明在成分為65mol%ZrO₂-35mol%SiO₂ 的納米玻璃陶瓷中，ZrO₂納米粒子不再是球形，而變成了橢球形，尺寸也長大到約50 nm。ZrO₂納米粒子之間形成了晶界，同時在燒結過程中ZrO₂納米粒子出現了合并現象。隨著ZrO₂含量的增加，該ZrO₂-SiO₂納米玻璃陶瓷的透明度有所下降，但是即便是ZrO₂含量最高的65mol%ZrO₂-35mol%SiO₂ 納米玻璃陶瓷仍是半透明的，且其平均抗彎強度達到了1014 MPa，這是目前已有文獻報道中抗彎強度最高的玻璃陶瓷。

L. Fu,H. Engqvist, W. Xia*, Highly translucent and strong ZrO₂-SiO₂ nanocrystalline glass ceramic prepared by sol-gel method and spark plasma sintering with fine 3D microstructure for dental restoration, J. Eur. Ceram. Soc. 37 (2017) 4067–4081.

Fig. 8 Electron tomography results. (a) An overview of the 3D spatial distribution of ZrO₂ NPs; (d) Near parallel ZrO₂ nanofibers stacked in the Y-axis direction (indicated by yellow and white dash lines in Snapshot A). The nanofibers are connected in the Y-axis direction (marked by orange arrows); (c) ZrO₂ NPs in nanofibers are connected by grain boundaries (marked by white arrows). The ZrO₂ nanofibers (marked by yellow dash lines) also show a stacking order in the Z-axis direction.

Fig. 9 Schematic illustration of ZrO₂ NP (core) and Zr/Si interfacial layer (shell) structure.

為深入探究65mol%ZrO₂-35mol%SiO₂納米玻璃陶瓷的超高抗彎強度的材料微觀結構來源，作者和其合作者運用透射電鏡電子斷層掃描技術（Electron tomography）觀察ZrO₂納米粒子在三維空間的分布（Fig.8），發現大部分ZrO₂納米粒子形成了納米纖維，這些納米纖維在具有一定的排列順序，同時在三維空間內相連形成了具有一定微觀結構的三維納米架結構（3D nanoarchitecture），該納米玻璃陶瓷在承受外力時，此ZrO₂三維骨架結構承受主要外力，非晶SiO₂基質起到應力傳遞作用；與此同時STEM-EDS證實在ZrO₂納米粒子和非晶SiO₂基質之間還形成了2-3 nm厚的界面過渡層，正是界面過渡層的存在使得ZrO₂納米粒子與非晶SiO₂基質緊密結合在一起，實現ZrO₂納米粒子與非晶SiO₂基質之間良好的應力傳遞。以上兩方面因素賦予了該ZrO₂-SiO₂納米玻璃陶瓷超高的抗彎強度。

L. Fu^#, , L. Xie^#, W. F, S. Hu, Z. Zhang, K. Leifer, H. Engqvist, W. Xia*, Ultrastrong Translucent Glass Ceramic with Nanocrystalline, Biomimetic Structure, Nano Lett. 18 (2018) 7146?7154.