清華大學張強團隊Adv. Mater.：能源材料的冷凍電鏡分析
【引言】
隨著電動汽車和電子產品等的快速發展，高安全、高能量密度的可充電電池越發不可或缺。當前電池技術的進一步發展以及下一代電池的研究高度依賴于對工作電極、電解質和材料界面的深入理解和合理設計。然而，能源材料往往對空氣和電子束非常敏感，限制了材料和界面行為的精確分析，從而制約了能源材料的深入研究。冷凍電鏡技術提供了在微納米尺度甚至在原子級分辨率下的無損表征對空氣和電子束敏感的能源材料的可能性，為研究電池的基礎化學和物理性質提供了極大助力。
【成果簡介】
近日，清華大學張強教授（通訊作者）等人圍繞冷凍電鏡在敏感性能源材料深入研究中展現的巨大優勢，從不同種冷凍電鏡樣品制備方法對比、能源材料尤其是鋰電池中電極和界面的冷凍電鏡分析進展、冷凍電鏡的各類功能等方面綜述了當前冷凍電鏡技術在能源材料分析表征的研究進展，并對未來能源材料分析的發展方向進行了展望。相關成果以題為“Analyzing Energy Materials by Cryogenic Electron Microscopy”發表在Advanced Materials 上。
【圖文導讀】
圖一 冷凍電鏡在能源材料分析方面的研究總結
圖二 冷凍電鏡樣品制備流程圖
(a) 使用Ga離子切片獲得體相材料的截面區域，并用冷凍FIB進行顯微表征；
(b) 使用冷凍FIB將體相材料切成薄片，后轉移至冷凍TEM中進行表征；
(c) 在TEM柵網中原位沉積或生長納米材料，后在冷凍TEM中進行表征。
圖三 Li枝晶的原子級分辨
(a) 室溫條件下，Li枝晶在電子劑量率≈500e A?2 s?1下輻照1 s和電子劑量率≈50e A?2 s?1連續輻照10 min后的TEM；
(b) Li金屬的原子級分辨冷凍TEM；
(c) Li枝晶的冷凍TEM和相應的選區電子衍射圖像，以及擇優生長取向統計。
圖四 SEI的化學成分
(a) 標準電解質和有FEC添加的電解質中金屬Li表面SEI的高分辨TEM；
(b) 在EC/DEC電解質中沉積Li的冷凍TEM和EELS能譜。
圖五 SEI的結構表征
(a) EC/DEC電解液質添加LiNO3后，Li金屬表面形成的SEI的冷凍TEM及其相應的結構示意圖；
(b) 褶皺石墨烯籠的冷凍TEM及其相應的SEI示意圖。
圖六 Li利用與SEI化學成分之間的關系
(a) Li枝晶的冷凍TEM以及分別在EC/DEC電解質和含10% FEC的電解質中的典型形成、剝離和再沉積示意圖；
(b) 在不同的電解質中，剝離后殘余的Li的冷凍TEM和示意圖。
圖七 SEI納米結構演變
(a) 循環后，在炭黑電極表面形成的不同類型的SEI的示意圖和冷凍TEM；
(b) CuO上形成的SEI納米結構在不同電壓下的冷凍TEM及演變示意圖。
圖八 正極電解質中間相
(a) 鍍Li后銅表面CH3OCO2Li保護涂層的冷凍TEM；
(b) 循環50次后，LiNi0.5Mn1.5O4顆粒上CEI的冷凍TEM；
(c) Li-S電池中SPAN陰極的冷凍TEM以及相應的選區衍射圖像。
圖九 XEDS和EELS能譜分析
(a) 兩類Li枝晶的冷凍STEM以及相應的EELS元素mapping和低損耗EELS能譜；
(b) 冷凍STEM揭示了含硫的活性多孔碳和不含硫的非活性多孔碳的元素分布。
圖十 冷凍FIB進行微結構表征
(a) 商用Li箔和沉積的Li切片后的截面冷凍FIB；
(b) 導電襯底上的超薄氧化物(Al2O3)人造SEI的示意圖及截面表征。
圖十一 冷凍電鏡在二次電池領域的研究前景
【小結】
冷凍電鏡已經在能源材料的深入研究中取得了成功的應用，能夠克服傳統方法難以解決的關鍵問題，是研究電池工作和失效機理、電極成分和結構、界面行為以及電解質的有力工具。在冷凍電鏡技術的幫助下，有關電池研究的新發現不斷涌現，為電池的深入研究提供了新的視角，有力指導了能源材料的合理設計。
文獻鏈接: Analyzing Energy Materials by Cryogenic Electron Microscopy（Adv. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adma.201908293）
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