斯坦福大學崔屹教授Joule：首次揭示電極結構彎曲度對鋰沉積行為的影響

【引言】

?便攜式電子設備和電動汽車的迅速發展促使人們不斷追求能量密度更高的可充電鋰離子電池。其中，使用理論能量密度最高（3860 mAh g^-1）和電極電位最低（-3.04V）的鋰金屬作為負極的鋰金屬電池已經引起了人們的廣泛研究。然而，其不足之處在于，不可控的鋰枝晶、死鋰的生長及庫倫效率（CE）低導致的電池容量衰減快，極化大等，這一切的起因均歸因于鋰沉積/剝離過程中與電解液的高化學反應和電極無限的體積波動。由此開發了一系列的解決策略，主要包括以下兩類：（1）通過電極界面修飾或者使用穩定界面的電解液能夠實現界面相的化學與機械的穩定性，同時通過各種表征證實其可靠性；（2）通過使用含有主體結構的復合鋰金屬電極，能夠減少循環過程中相對無限的體積波動，從而達到穩定電極的作用。為了促進鋰金屬負極的進一步發展，亟需解決在含有主體結構的復合電極中的一種普遍現象：鋰優先沉積在整個電極的表面，這往往造成電極頂部比底部具有更大的體積膨脹，從而阻止了Li⁺進一步向下擴散，導致了復合電極在整個循環過程中失效。迄今為止，造成在Li金屬復合電極中的非均勻沉積過程的原因尚未被理解和探索。

近日，美國斯坦福大學崔屹教授（通訊作者）發現主體結構的彎曲度是影響Li沉積形貌和電化學性能的關鍵參數。作者分別使用三種不同彎曲度的主體結構，即：彎曲度分別為4.46的水平排列組合的還原氧化石墨烯（rGO）電極，1.25的垂直排列rGO電極，以及1.76的隨機排列的rGO電極，顯示出較高的電極彎曲度會導致電極表面局部電流高，從而導致Li在電極表面上優先大量沉積并降低了循環性能。相反的是，彎曲度低的垂直排列rGO電極，可實現均勻的Li⁺傳輸和在整個電極上致密沉積，從而大大提高了循環穩定性。利用這種低彎曲度的主體結構構造原理，所設計的電極在大電流和大容量循環條件下均顯示出均勻形貌，以及實現高達約99.1％的庫倫效率。相關研究成果以“Tortuosity Effects in Lithium-Metal Host Anodes”為題發表在Joule上。

【圖文導讀】

圖一、彎曲度對Li金屬負極在循環過程中結構演化的影響（A）在電化學沉積過程中，Li金屬更傾向于通過短的離子傳輸路徑而沉積在高彎曲度電極的頂部；

（B）在頂部積累沉積的金屬Li阻止了離子向內傳輸的途徑，并使內部電極表面失活，進一步促進了頂部的枝晶生長；

（C）由于局部電流密度增加，在剝離后，累積的Li枝晶變成死Li和SEI，從而損失了大量的Li，并阻止了向內的離子傳輸；

（D）重復循環后，通道阻塞和表面失活，從而導致枝晶和死鋰的不斷堆積直到電池失效；

（E，F）由于垂直排列的二維?rGO電極的彎曲度較低，Li可以均勻地沉積到有效比表面積的內部電極中，而不阻塞離子傳輸路徑；

（G）由于電極彎曲度低，Li可以在沒有死鋰的情況下被均勻地剝離；

（H）重復循環后，電極保持優異的可逆性和穩定性。

圖二、rGO氣凝膠（GA）電極的表征（A）低彎曲度VGA電極制備原理圖；

（B）高彎曲度HGA電極制備原理圖；

（C）中彎曲度RGA電極制備原理圖；

（D，E）VGA橫截面和平面SEM圖像；

（F，G）HGA橫截面和平面SEM圖像

（H，I）RGA橫截面和平面SEM圖像

（J）不同GA電極的SAXS測試；

（K）彎曲度測量（τ）。

圖三、GA負極的電化學性能（A）在醚類電解液中，電流密度為1 mA cm^-2，容量為1 mAh cm^-2循環時不同電極的CE;

（B）在醚類電解液中，電流密度為5 mA cm^-2，容量為5 mAh cm^-2循環時不同電極的CE;

（C）不同電極在醚類電解液中循環時第一圈的電壓曲線圖；

（D）VGA電極在醚類電解液中不同循環圈數下的電壓曲線圖；

（E）在酯類電解液中，電流密度為3 mA cm^-2，容量為3 mAh cm^-2循環時不同電極的CE；

（F）不同負極（載量為10 mAh cm^-2）與高載量LFP正極（2.5 mAh cm^-2）組裝的電池的倍率性能和長循環性能；

（G）第196圈不同負極LFP全電池的電壓曲線。

?圖四、不同負極的Li沉積和循環行為（A-C）不同彎曲度HGA、RGA和VGA中Li沉積的示意圖；

（D-F）第一次Li沉積后HGA、RGA和VGA的橫截面SEM圖像；

（G-H）第一次Li剝離后HGA的橫截面和平面SEM圖像；

（I）第一步Li剝離后VGA的平面SEM圖像；

（J-K）循環40次后HGA和RGA的橫截面SEM圖像；

（L）循環100次后VGA橫截面SEM圖像。

?圖五、模擬結果（A-B）低曲度VGA和高曲度HGA電極構造中Li濃度分布的模擬結果；

（C）不同深度VGA和HGA電極的Li沉積和沉積/剝離電流密度（星）和濃度（線）的模擬分布。

【小結】

總之，本文證明了電極彎曲度與鋰金屬負極在循環過程中的結構演化和電化學可逆行為之間的相關性。高電極彎曲明顯加劇了多孔電極內離子濃度梯度和電化學反應的不均勻，從而導致Li枝晶在電極頂部過度生長，以及離子傳輸受阻和電化學性能衰退。通過可控制備不同的排列方式二維?rGO電極，低彎曲度、垂直排列的rGO電極即使在高容量和大電流密度循環條件下（在醚類電解質中為5 mAh cm^-2，5 mA cm^-2）也能實現高達99.08%的CE，且在碳酸酯類電解液中實現無枝晶的均勻沉積/剝離行為，以及在Li-LFP電池中穩定循環400圈。此外，模擬結果揭示了離子傳輸路徑的延長會導致上表面電流密度的增加，從而有力支持了實驗觀察到的彎曲度加劇導致電極性能惡化，證明了電極彎曲度對負極可逆性和形態具有重大影響。因此得出，對于彎曲度所依賴的形態和可逆性演變的新見解不僅為鋰金屬負極的均勻離子傳輸和穩定電極提供了基本理解，而且為將來進行多種電化學反應系統的設計提供了指導性建議。

文獻鏈接：“Tortuosity Effects in Lithium-Metal Host Anodes”(Joule，2020，10.1016/ j.joule.2020.03.008)

本文由CYM編譯供稿。