中科院大連化物所&沈陽金屬所AFM綜述：石墨烯和多孔石墨烯材料的化學性質和應用前景

【背景介紹】

眾所周知，多孔材料（PMs）具有可調的孔隙率、高比表面積（SSA）等優異的化學和物理性質，因而在儲能、催化、氣體吸附和分離等領域受到廣泛關注。尤其是其極高的表面積與質量或體積之比使得在表面和內部多孔空間中都可以與各種有機或無機物質發生緊密的相互作用。石墨烯是一種典型的sp²雜化碳二維（2D）薄片，具有高SSA、高楊氏模量、高固有電子遷移率等優異化學和物理性能。其中，氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO）是兩種典型的含有氧化基團和缺陷的單層石墨烯衍生物。此外，它們可以通過sp、sp²和sp³雜化軌道與許多不同的原子鍵合，從而生產出可有效結合PMs和石墨烯優點的多孔石墨烯（PG）。目前，石墨烯和氧化石墨烯（GO）作為兩種獨特的材料，滲透到幾乎所有的研究領域，而多孔石墨烯材料（PGMs）結合了多孔材料和石墨烯的優點。因此，對石墨烯和PGMs進行總結顯得非常有必要！

【成果簡介】

基于此，中科院沈陽金屬研究所的成會明研究員和中科院大連化學物理研究所的吳忠帥研究員（共同通訊作者）聯合總結報道了石墨烯和多孔石墨烯材料的化學性質和應用前景。在本文中，首先介紹了功能化石墨烯和GO的化學性質和處理方法，并介紹了構建多孔的典型步驟（面內孔、2D層狀孔和3D互連孔組件等）。其次，總結了自組裝以及定制PGMs的機制以突出顯示精確控制孔的形態和孔徑的意義。由于PGMs具有獨特的孔結構、不同的形態和優異的性能，因此它們在能量存儲、電催化和分子分離等各種應用中用作關鍵成分。最后，討論了從了解化學自組裝到特定應用中與PGMs相關的挑戰，并提出了如何解決這些挑戰的方案。總之，這為了解PGMs的化學性質和未來的應用發展提供了深刻見解。研究成果以題為“The Chemistry and Promising Applications of Graphene and Porous Graphene Materials”發布在國際著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、代表特定應用的石墨烯和GO的化學原理圖

圖二、具有四種OCFGs的GO的分子結構示意圖

圖三、石墨烯和GO的邊緣結構
（a）單層GNR中的鋸齒狀和扶手椅狀邊緣；

（b）能量水平；

（c）邊緣定位態和能量最接近的塊狀態Kohn-Sham自旋軌道；

（d-f）用于解開摻雜納米管以形成GNR的方法：化學路線、MWCNT的嵌入-剝落和催化方法的示意圖；

（g-h）TEM圖像顯示不規則邊緣，以及鋸齒形和扶手椅形邊緣；

（i）高分辨率TEM圖像顯示清晰的鋸齒形和扶手椅狀的邊緣。

圖四、平面PG的不同孔結構和裁剪方法
（a）通過表面促進的芳基-芳基偶聯反應和所獲得的三個PG結構由下而上的有機合成PG;

（b）聚亞苯基的超蜂窩網絡邊緣的STM圖像；

（c）制備石墨烯納米網狀的示意圖；

（d）石墨烯納米網的TEM圖像；

（e）HGFs和HGF薄膜的制備過程示意圖；

（f）HGF的SEM圖像；

（g）HGFs中有孔石墨烯的TEM圖像。

圖五、2D層狀PG的不同孔結構和裁剪方法
（a）GOM-二氧化硅納米片的制造示意圖。

（b-d）mPPy@GO納米片的制造示意圖、SEM和TEM圖像。

圖六、水熱/溶劑熱組裝、化學還原等方法制備3D互連PG
（a）3D Fe₃O₄/N-GAs催化劑的制備工藝；

（b）ERGO基復合材料的制備方法示意圖；

（c）3D GF的合成并與PDMS集成；

（d）制備3D大孔MnO₂/e-CMG薄膜的程序示意圖；

（e）顯示基于LSG的超級電容器的制造過程的示意圖。

圖七、N-摻雜石墨烯的表征
（a）N-摻雜石墨烯的N 1s XPS光譜；

（b-c）N-摻雜石墨烯的結構示意圖和拉曼光譜；

（d）原始石墨烯和N-摻雜石墨烯的轉移特性；

（e-f）原始石墨烯和N-摻雜石墨烯場效應晶體管（FET）器件在各種Vg值下的Ids/Vds特性。

圖八、不同摻雜石墨烯氣凝膠的合成
（a）N-摻雜石墨烯氣凝膠薄膜的制造過程示意圖；

（b）基于BN-GA的全固態超級電容器的制造示意圖；

（c）B和N共摻雜石墨烯氣凝膠（BN-GAs）的N 1s和B 1sXPS光譜；

（d）N和S共摻雜的還原孔狀氧化石墨烯/碳化纖維素紙（NS-RHGO-CCP）中間層的制造過程；

（e）I-摻雜多孔石墨烯（INPG）的合成示意圖。

圖九、電化學雙層電容器（EDLCs）的制備與表征
（a）用于電化學電容器的HGFs的示意圖；

（b）用KOH對MEGO進行化學活化而產生的孔的示意圖；

（c）在BMIMBF₄/AN電解質中，不同掃描速率下a-MEGO的CV曲線；

（d）在不同的恒定電流下，基于a-MEGO的超級電容器的恒電流充電/放電曲線；

（e-f）EM-CCG薄膜和干燥CCG薄膜的體積電容和能量密度；

（g）Ni(OH)₂/石墨烯薄片的形成示意圖；

（h）在各種掃描速率下，Ni(OH)₂和Ni(OH)₂/石墨烯的比電容；

（i）以PG為負極，Ni(OH)₂/石墨烯為正極的不對稱超級電容器的示意圖；

（j）在不同的電流密度下，PG和化學還原的石墨烯的比電容；

（k）叉指式LSG-MSC的制造過程示意圖，并在單個磁盤上顯示了100多個LSG-MSC的照片；

（l-m）四個系列和并聯的LSG-MSC的恒電流充/放電曲線。

圖十、鋰離子電池（LIBs）
（a）多孔3D Nb₂O₅/HGF復合材料的制備示意圖；

（b）Nb₂O₅/HGF復合材料的3D多孔結構的截面SEM圖像；

（c）具有定制孔石墨烯薄片的TEM圖像；

（d）不同質量載荷下Nb₂O₅/HGF-2.0和Nb₂O₅/G電極的速率性能；

（e）在10 C下保留三個電極的比容量。

圖十一、Li-O₂電池（LOBs）
（a）PG和Ru-官能化的納米多孔石墨烯結構的合成示意圖；

（b-c）PGE-2和Ru@PGE-2的SEM圖像；

（d）以Ru @ PGE-2作為正極催化劑的LOBs在200 mA g^-1和2.0-4.0 V電壓范圍內的第一循環充電/放電曲線；

（e-g）通過將容量限制為500和1000 mA h g^-1時，在200 mA g^-1下使用Ru@PGE-2催化劑的Li-O₂電池在不同循環下的充/放電特性，以及比能量與循環數的比較。

圖十二、鋰金屬/S電池的負極材料

（a）“sauna”反應系統中空間受限的G-S雜化納米片的合成及其界面鍵合的示意圖；

（b）通過在GO片的Zn箔表面上沉積S納米顆粒，將S納米顆粒自組裝成薄片并將rGO-S薄膜從中剝離而制造獨立的rGO-S復合膜的示意圖；

（c）說明了GS雜化體的形成過程及其自支撐電極的制造；

（d）VN/G復合材料和電池組件的制造示意圖。

圖十三、鋰金屬/S電池的夾層和分離器
（a）常規PP分離器和帶有CGF層的Janus分離器的示意圖；

（b-c）CGF分離器和CGF分離器的橫截面的SEM圖像；

（d）循環的PP分離器和CGF分離器的光學圖像；

（e）循環PP分離器和CGF分離器的拉曼光譜；

（f）形成致密且無活性的薄膜的循環PP分離器和具有不阻塞離子通道的CGF分離器的示意圖；

（g-h）循環CGF分離器的SEM圖像顯示正極和負極處于充電狀態；

（i-j）循環CGF分離器的SEM圖像顯示正極和負極處于放電狀態。

圖十四、鋰金屬/S電池的Li負極
（a）石墨烯薄片上Li沉積/剝離過程的示意圖；

（b）Li沉積后和Li剝離后的石墨烯基負極的SEM圖像；

（c）在CGB上沒有枝晶生長的Li鍍層示意圖；

（d）CGB的SEM圖像；

（e）在CGB的鋰化過程中拍攝的TEM圖像；

（f）通過熱沖擊減少GO紙以產生獨立的PGN；

（g）PGN負極的容量和庫侖效率；

（h）在N-摻雜石墨烯電極和Cu箔電極上進行Li成核和電鍍的示意圖；

（i）NG電極和Cu箔電極的形貌，鍍Li值為0.50 mAh cm^-2。

圖十五、單價金屬離子電池
（a）具有電子和鈉離子傳輸路徑的3D中孔和大孔NVP@C@rGO正極的示意圖；

（b）在SIB系統中合成C@P/GA復合材料和C@P/GA電極的示意圖；

（c-d）將K離子電化學嵌入石墨和rGO中的示意圖，以及K嵌入石墨的不同階段，K以藍色顯示，C以黃色顯示。

圖十六、多價金屬離子電池
（a）所需石墨烯正極的三重連續材料和三高設計的插圖；

（b）具有三個相鄰的幾層石墨烯薄片的三高三連續（3H3C）石墨烯薄膜（GF-HC）的HRTEM圖像；

（c）通過熱膨脹和電化學放氫制備3D石墨泡沫（3DGF）的方案；（d）3DGF的SEM圖像；

（e）GA 薄膜的電池組件；

（f）高度多孔3D石墨烯表面上的GNR示意圖；

（g）在高度多孔的3D GF上形成GNR的SEM圖。

圖十七、摻雜PG的電催化
（a）具有不同孔徑的化學摻雜納米多孔（np）-石墨烯的SEM圖像；

（b）氮、硫、磷（NSP）摻雜的np石墨烯的可能缺陷結構；

（c）高度彎曲的石墨烯增加化學摻雜量；

（d）具有不同化學摻雜劑樣品的CV曲線；

（e）對具有拓撲缺陷的化學摻雜高度彎曲的石墨烯進行吉布斯自由能分布的DFT計算。

圖十八、有缺陷PG的電催化
（a）顯示DG的合成圖；

（b）NG和DG的N 1s XPS光譜；

（c）DG的高角度環形暗場（HAADF）圖像；

（d）評估在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液下制備樣品的ORR性能；

（e）在1 M KOH中，測試的制備樣品的OER活性；

（f-g）在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中測試的制備樣品的HER性能；

（h）五邊形邊緣；

（i）5-8-5缺陷；

（j）7-55-7缺陷；

（k）在堿性溶液中，DG上ORR路徑的計算能量分布。

圖十九、PG上的單原子催化劑
（a）Ni-摻石墨烯的HAADF-STEM圖像；

（b）ΔGH*=-0.10 eV的Nisub/G模型的氫吸附位點和結構；

（c）具有不同Ni溶解時間的Ni摻雜石墨烯樣品的極化曲線；

（d）鉑催化劑和Ni摻石墨烯樣品在平衡電勢下的HER的吉布斯自由能圖；

（e）A-Ni@DG的制造示意圖；

（f）XANES理論模型的LCF分析；

（g）A-Ni@DG雙空位原子分辨率的HAADF-STEM圖像；

（h）在1 M KOH電解質中，DG、Ni@DG、A-Ni@DG和Ir/C的OER極化曲線；

（i）OER的三個配置的能量分布。

圖二十、氣體吸附分離
（a）PG制造過程的示意圖；

（b）整個膜結構的照片和SEM；

（c）通過不同直徑的孔，每個孔的N₂滲透率；

（d）滲透率用自由分子流量對克努森數的標準化；

（e）通過具有不同孔徑石墨烯薄膜的N₂滲透率對氣體滲透性進行歸一化；

（f）H₂/CO₂氣體分離系數與孔徑的關系。

圖二十一、生物分離
（a）典型的石墨烯納米孔裝置的示意圖；

（b）在緩沖液中有無dsDNA的情況下，在石墨烯納米孔系統中測得的電流；

（c）研究850 bp dsDNA易位的石墨烯-介電石墨烯薄膜的示意圖；

（d）跨膜電壓分別為300和500 mV時dsDNA易位的易位直方圖。

【總結與展望】

綜上所述，作者總結了石墨烯和GO的化學性質、不同的結構和功能。還概括了PGMs在超級電容器、電池、電催化劑（HER、OER和ORR）以及分子分離。雖然PG在制備方法和應用方面取得了顯著進展，但是仍存在以下關鍵問題未解決：

（1）仿生的合成策略。開發大規模制備具有受控結構和大型SSA的PGMs的低成本高效方法仍面臨挑戰。但是，利用生物模板和其他具有仿生構建方法被認為是大規模制備具有特殊形態的PGMs有效方法。

（2）設計HPG。目前，制備具有2D有序孔和3D周期性孔的石墨烯材料仍然具有挑戰性。此外，不同孔徑的組合對于開發基于PG的材料至關重要，以便利用不同孔徑的組合效應。

（3）擴大PG復合材料的類別。利用共價和非共價官能化的化學作用幫助擴展石墨烯復合材料的種類，以適合不同的應用。

（4）發展原位表征技術。目前常用的表征技術無法完全揭示PG的結構變化和表面化學性質。需要使用SEM、HRTEM、XPS等先進的原位表征技術以實時監測在特定應用中石墨烯和PG的反應動力學、結構和表面化學環境變化。

（5）預鋰化以提高第一庫侖效率。在高SSA PG基電極材料上由于形成SEI而引起初始庫侖效率低是高能量密度金屬離子電池尚未解決的問題。預鋰化的基于PG電極材料的構造可以顯著增加離子傳輸并防止體積變化，從而降低初始不可逆容量并提高初始庫侖效率和循環穩定性。

（6）平衡重量和體積能量密度。高體積能量密度和功率密度是緊湊型能量存儲的兩個重要要求。要平衡材料的孔隙率和質量密度，并優化電極的厚度，需要設計和精確制備基于PG的材料。

（7）平衡電導率和電催化活性位點。需要進一步研究它們對石墨烯電子性能的影響，以及消除它們以改善石墨烯的功能。

總之，基于PG的材料由于其出色的化學性能和獨特的多孔結構，在儲能和轉換等領域引起了極大的關注。對PGMs的充分理解尚未實現，需要化學家、物理學家和材料科學家之間進一步的緊密合作以推動這些材料的發展。

文獻鏈接：The Chemistry and Promising Applications of Graphene and Porous Graphene Materials（Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.201909035）

本文由CQR編譯。

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