CRPS:揭開富鋰錳基正極材料電壓衰減的神秘面紗
富鋰錳基正極材料放電比容量達300 mAh/g以上，因此被認為是未來新一代高能量密度動力電池的理想選擇 。富鋰錳基正極材料的高容量來源于晶格氧的額外利用，但為了活化晶格氧活性，充電電壓必須大于4.5 V vs. Li/Li0，而這個活化過程導致晶體結構中產生了鋰氧空位、鋰四面體位置、過渡金屬遷移、邊緣位錯、堆垛層錯和局域應力等等，這些缺陷的形成導致了首次不可逆結構轉變以及循環過程中的電壓衰減。盡管可以通過表面改性和元素摻雜等手段來抑制缺陷形成從而維持結構有序，但是材料本征的電壓衰減不可避免。因此，需要厘清電壓衰減的來源，并分析和考慮能否利用晶格氧活性來提高電池容量。為此，需要回答以下三個問題：一是產生缺陷后的體相結構在熱力學上是否穩定；二是如果體相結構在熱力學上是亞穩態，在什么條件下缺陷可以部分被消除，從而恢復到穩定狀態；三是如果體相結構可以恢復到穩定狀態，工作電壓是否復原。
中科院寧波材料所劉兆平團隊與加州大學圣地亞哥分校孟穎課題組等開展合作研究，發現通過溫和熱處理可以使材料的電化學性能和無序微觀結構恢復到原始有序結構狀態，從而建立了富鋰錳基正極材料中缺陷、體相亞穩定性和電壓降之間的直接關系，揭示了缺陷消除是放電電壓復原的關鍵。研究成果發表于Cell Press 旗下新刊Cell Reports Physical Science.
1、體相結構的亞穩定性
研究人員發現，循環后富鋰錳基正極材料在溫度從150oC到400oC存在著一個放熱過程，而這個過程被觀察到伴隨著缺陷的消除。這意味著在溫度高于放熱峰起始溫度后的材料從高能態過渡到低能態，也就是說循環后的材料處于亞穩態。
利用原位加熱同步輻射X射線衍射技術來揭示了不同循環材料的結構演化過程，發現超晶格峰強度隨溫度升高逐漸出現。與此同時，在DTA測試中，伴隨超晶格強度變化的溫度區域與放熱區域相關。這表明熱處理是可以將體系自由能降低到更穩定狀態的一種有效的方法。
圖1 循環后富鋰錳基正極材料體相結構亞穩性表征
2、體相結構的可逆性
在循環過程中，材料體相結構中會形成一系列的缺陷，導致體相結構的無序性增加。超晶格峰在熱處理過程中的再現是缺陷消除最為直接的證據。通過中子衍射發現不同狀態下的過渡金屬（TM）層中鋰和氧的含量鋰占用率明顯不同，這說明存在著溫度處理能夠誘導鋰再入TM層。此外，利用電子衍射分析電化學循環在后體相結構產生堆垛層錯可以通過熱處理后沿著層堆垛方向的結構更加有序化。根據這些結果，熱處理過程中結構有序化有兩個主要因素：鋰離子重新注入TM層以及沿c軸堆垛層錯更加有序化。這些缺陷消除說明循環后的富鋰錳基正極材料經過熱處理后TM層Li占用率、堆垛層錯濃度、微應變百分比等方面被驅動到接近原始狀態，這也解釋溫度誘導超晶格峰的重新出現，表明了循環后富鋰錳基正極材料在結構上是可逆的。
圖2 循環后富鋰錳基正極材料體相結構可逆性表征
3、電壓可恢復性
采用不同溫度處理經過循環50次后的富鋰錳基正極材料和鋰金屬作為負極重新組裝成扣式電池。隨著退火溫度的升高，充電過程約4.5V vs. Li+/Li0的高壓平臺逐漸出現。電容電壓微分曲線圖中還原峰的位置明顯向更高電壓方向移動使得放電的平均放電電壓從3.370V明顯增加到3.628V。此外，不管電極是經歷一次循環還是50次循環，熱處理后的首次電化學循環幾乎相同。總之，通過熱處理可以使循環后的富鋰錳基正極材料恢復平均電壓，盡管在電化學循環過程中電壓衰減是不可避免的。
圖3 循環后富鋰錳基正極材料工作電壓的恢復
4、體相結構亞穩態、可逆性與電壓復原之間的關系
電壓衰減問題的主導因素是什么?循環后的富鋰錳基正極材料處于亞穩態。這些現象是該類材料的普遍特征，與合成方法和過渡金屬化學計量比無關。材料在循環后處于亞穩態狀態，其體系能量相對較高，而且其能量勢壘較大，體系不能輕易克服這一障礙并自發轉變為穩定態。熱處理提供驅動力可以使體系越過能量勢壘松弛到最穩定的狀態。因此，缺陷狀態是實現結構可逆性和亞穩定性的關鍵因素。
圖4 循環后富鋰錳基正極材料體相結構亞穩性表征
【小結】
結合同步輻射X射線衍射、中子衍射、電子衍射以及第一性原理計算，確定了富鋰錳基正極材料缺陷生成對結構亞穩態和電壓衰減的關鍵影響，發現消除缺陷有助于消除電壓衰減，在~300oC熱處理可以恢復超晶格有序和放電電壓。這種對結構亞穩態和可逆性的科學認識，有助于為解決富鋰錳基正極材料的電壓衰減問題找到可能的有效途徑。本論文的共同第一作者中科院寧波材料所邱報博士和加州大學圣地亞哥分校張明浩博士表示，這一項工作揭開了富鋰錳基正極材料電壓衰減的神秘面紗。
?論文鏈接：https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(20)30018-7
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