東北林大于海鵬&中南林大吳義強團隊Adv. Mater.：用于新興智能電子的纖維素基柔性功能材料

【引言】

目前，針對個性化移動設備、人機界面單元、可穿戴醫療保健系統和仿生智能機器人的柔性電子產品需求巨大，而且還在不斷增長。纖維素是一種天然生物聚合物，具有成本低、可再生、易加工、可化學改性、可生物降解等優點，并具有良好的機械性能、介電性、壓電性和可轉化率。由于纖維素具有多種優點，它常被用作柔性電子器件的基材、粘合劑、介電層、凝膠電解質和衍生電極材料。利用纖維素的優勢來設計先進的功能材料將對便攜式智能電子產品產生重大影響。

【成果簡介】

近日，東北林業大學于海鵬教授和中南林業科技大學吳義強教授（共同通訊作者）帶領下的團隊，與沈陽化工大學趙大偉博士合作，介紹了纖維素的獨特分子特性、納米結構和組裝形式，闡述了纖維素材料的構效和應用之間的關系，并對纖維素基柔性電子器件的制備技術進行了探討。重點介紹了纖維素基功能材料在新興智能電子設備方面的最新研究進展和代表性工作，包括柔性傳感器、光電設備、場效應晶體管、納米發電機、電化學儲能設備、仿生電子皮膚和生物檢測裝備等。最后，展望了纖維素基可穿戴設備和生物電子系統的潛在挑戰和發展前景。該成果以題為“Cellulose-Based Flexible Functional Materials for Emerging Intelligent Electronics”發表在了Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1?纖維素基柔性和便攜式先進電子器件的發展路線導圖

圖2 纖維素及其衍生材料的分子結構和組裝形態示意圖

圖3 纖維素材料的構效關系及其柔性電子產品的主要加工技術

圖4 纖維素材料在柔性傳感器和仿生電子皮膚中的應用

a）纖維素/銀納米線/聚乙撐二氧噻吩（CRC）混合膜及其在應變傳感器中的應用。

b）CRC基應變傳感器的靈敏度。

c）不同強度的手指按壓所產生的電流信號。

d,e）纖維素納米纖絲/銀納米線涂層的聚氨酯海綿（CA@PU）制造及其在壓阻傳感器中的應用。

f）CA@PU海綿傳感器在人體發音過程中的電阻信號。

g）氫鍵拓撲結構和功能可調控的纖維素離子凝膠（Cel-IL）的設計。

h）Cel-IL制成的仿生電子皮膚具有出色的柔韌性，可以輕松地附著在手腕上或從手腕上取下。

i）Cel-IL基電子皮膚感應到的呼吸信號。平靜、深沉和急促的呼吸分別對應于安靜、緊張和不舒適的人類狀態。

圖5?纖維素材料在柔性和便攜式能源存儲裝置中的應用

a）用于柔性超級電容器的碳納米管增強的纖維素/聚乙撐二氧噻吩膜的原位聚合示意圖。

b）通過直接在纖維素離子水凝膠上涂刷活性碳來制造微型超級電容器。

c）由炭黑和纖維素納米纖絲導電氣凝膠電極通過靜電吸附組裝的鋰離子電池示意圖。

d）獨立式氣凝膠電極的照片。

e）該氣凝膠電極中離子/電子轉移途徑的示意圖。

f）纖維素基鋰硫電池的示意圖。

g）電池電壓隨彎曲周期的變化情況。

h）連接纖維素基鋰硫電池的綠色LED燈在嚴重變形狀態下工作的照片。

圖6?纖維素材料在柔性納米發電機中的應用

a）導電鐵電/細菌纖維素復合紙的制造示意圖。

b）垂直接觸分離模式下的鐵電/細菌纖維素復合材料的摩擦電納米發電機（TENG）的工作機理。

c）氧化鋅/細菌纖維素混合紙的制造原理圖。

d）該設備在圓筒上滾動的數碼照片，顯示其柔性。

e）器件在彎曲狀態下的性能穩定性測試。

f）壓電納米發電機（PENG）的輸出電壓。

g）柔性輕質自供電系統的示意圖結構，該系統由紙基摩擦/壓電混合納米發電機（PHNG）和紙基全固態超級電容器（PSC）組成。

h）PSC的示意圖結構。插圖顯示了電極的SEM圖像。

i）PSC自供電系統的充/放電曲線，及由自供電系統支持工作的溫濕傳感器。

圖7?纖維素材料在柔性有機薄膜晶體管（OTFT）中的應用

a）纖維素納米紙基OTFT陣列的制造工藝示意圖。

b）纖維素納米紙基OTFT器件的性能和柔性。

c）以納米纖維素紙為柵極電介質的柔性氧化銦錫基OTFT的制備方案。

d）OTFT器件的傳輸特性隨彎曲半徑的變化而變化。

e）在不同的彎曲半徑下，OTFT的歸一化最大漏極電流。

f）使用納米纖維素紙作為柵極電介質的平面內OTFT的示意圖和數字圖像。

g）在不同彎曲半徑下測量的器件的傳輸曲線。

圖8?纖維素材料在柔性射頻識別設備（RFID）中的應用

a）倍頻器的示意圖。

b）由柔性纖維素紙基材制成的RFID設備的平面圖和原型。

c）RFID設備的轉換損耗與輸入功率的關系。

d）通過噴墨印刷、表面改性和化學沉積在纖維素紙上制造柔性RFID裝置的示意圖。

e）柔性RFID金屬天線的電導率與折疊角比值。

f）銅膠層壓金屬-絕緣體-金屬（MIM）電容器，右圖為螺旋變壓器的示意圖。

g）混頻器測試：測量和模擬的共振損耗（dB）與本征振蕩器可用功率（dBm）的對比。插圖顯示了原型的照片。

圖9?纖維素材料在薄膜光伏（PV）設備中的應用

a）無孔傳輸材料（HTM）、纖維素紙基鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的示意圖以及相應的能級圖。

b）PSC的電流-電壓曲線。插圖是實際彎曲器件的數字圖像。

c）附著在手腕上且彎曲半徑為6 mm的PSC的數字圖像。

d）有機光伏裝置的示意圖。

e）柔性聚合物太陽能電池的數字圖像。

f）曲率半徑為7mm和4 mm的彎曲試驗下的光電轉換效率變化。

g）CuInSe₂基PV器件在BC上的電流-電壓響應。

h）以纖維素納米紙為基材的光伏器件示意圖。

i）透明纖維素紙的光散射效果數碼照片。

j）13 mW cm^-2散射光照射的透明PV器件的電流-電壓曲線。

k）戶外環境陽光照射下的液晶顯示器供電的層疊紙電路照片。

圖10?纖維素材料在微型醫療設備中的應用

a）銀@金納米顆粒/纖維素紙的合成示意圖及其在水體毒素檢測中的應用。

b）基于3D微流體紙的全血肌酐檢測設備示意圖。

c）采用絲網印刷與逐層組裝相結合的紙/塑微芯片（PPMC）系統的示意圖。

d）已開發的基于PPMC的檢測方法的示意圖，且PPMC系統用于檢測寨卡病毒（ZIKV）、癌胚抗原（CEA）、甲胎蛋白（AFP）癌癥生物標志物和其它蛋白質。

【小結】

纖維素具有許多優點，包括低成本、機械柔韌性、可加工性、生物相容性、可編程/可控生物降解性和多種電氣性能，這些優點使其具有成為柔性電子產品（包括OFTFs、RFIDs、TENGs、PV電池和電子皮膚）基材和組件的潛力。由于加工技術的顯著進步和纖維素的各種納米形貌，研究人員探索了各種具有獨特結構和理想性能的功能材料和應用途徑。盡管在開發用于柔性電子設備的先進纖維素材料方面取得了巨大進展，但仍有一些問題需要解決。例如，需要進一步的基礎研究和探索來賦予纖維素材料新穎的獨特性質，如共軛電子導電性、本征電化學活性、高離子遷移率以及與皮膚、肌肉和組織的延展性和響應性，這些可以考慮通過元素替換、組分摻雜、分子水平上的自組裝和界面結構設計來實現。目前以纖維素為基礎的電子產品通常只具有單一功能，缺乏多功能集成，影響了性能的穩定性和客戶滿意度。未來的努力應該集中在開發先進的加工條件，包括高效的表面/界面工程技術，以構建新一代的柔性電子產品，集成多種功能，如太陽能和摩擦發電、能源存儲或傳感/驅動能力等。此外，纖維素材料自身的優勢如理想的生物相容性與完全可降解性，但基于該特性下纖維素功能材料卻很少應用于生物電子器件，研究人員應該結合人體復雜的微環境環境，開發易降解，生物相容性強的可穿戴藥物/細胞傳輸系統和人工電子皮膚；引入氨基酸、蛋白質、DNA等結構基序，研發性能可設計性纖維素離子凝膠與生物材料，擴展其在生物電子器件領域的應用前景。

文獻鏈接：Cellulose-Based Flexible Functional Materials for Emerging Intelligent Electronics（Adv. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adma.202000619）

【團隊介紹】

東北林業大學于海鵬教授研究團隊主要致力于林木生物質的高效利用和先進功能材料開發，發展了一系列有效破解生物質抗解聚屏障和超快速分離組分、納米纖維素高效提取和功能應用策略、纖維素分子構效調控及動態離子凝膠開發的新技術，在Matter、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Green Chemistry、ChemSusChem、Chemical Society Reviews等期刊發表SCI論文50余篇，獲得霍英東青年教師獎一等獎和中國林業青年科技獎。于海鵬教授的研究獲得了國家優秀青年科學基金和國家杰出青年科學基金連續資助。

代表性工作：

（1）Dawei Zhao, Ying Zhu, Wanke Cheng, Guangwen Xu, Qingwen Wang, Shouxin Liu, Jian Li, Chaoji Chen*, Haipeng Yu, Liangbing Hu. A dynamic gel with reversible and tunable topologic networks and performances. Matter, 2020,?2(2):?390-403

（2）Dawei Zhao, Chaoji Chen, Qi Zhang, Wenshuai Chen, Shouxin Liu, Qingwen Wang, Yixing Liu, Jian Li, Haipeng Yu. High performance flexible solid-state supercapacitors based on a renewable and biodegradable mesoporous cellulose membrane. Advanced Energy Materials, 2017,?7,?1700739

（3）Dawei Zhao, Qi Zhang, Wenshuai Chen, Xin Yi, Shouxin Liu, Qingwen Wang, Yixing Liu, Jian Li, Xianfeng Li, Haipeng Yu. Highly flexible and conductive cellulose-mediated PEDOT:PSS/MWCNT composite films for supercapacitor electrodes. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9:?13213-13222

（4）Wenshuai Chen, Haipeng Yu, Sang-Young Lee, Tong Wei, Jian Li, Zhuangjun Fan. Nanocellulose: a promising nanomaterial for advanced electrochemical energy storage. Chemical Society Reviews, 2018, 47: 2837-2872

（5）Qinqin Xia, Yongzhuang Liu, Juan Meng, Wanke Cheng, Wenshuai Chen, Shouxin Liu, Yixing Liu, Jian Li, Haipeng Yu. Multiple hydrogen bond coordination in three-constituent deep eutectic solvent enhances lignin fractionation from biomass. Green Chemistry, 2018, 20(12):?2711-2721

（6）Yongzhuang Liu, Wenshuai Chen, Qinqin Xia, Bingtuo Guo, Qingwen Wang, Shouxin Liu, Yixing Liu, Jian Li, Haipeng Yu. Efficient cleavage of lignin-carbohydrate complexes and ultrafast extraction of lignin oligomers from wood biomass by microwave-assisted treatment with deep eutectic solvent. ChemSusChem, 2017,10(8):1692-1700

相關成果報導：

（1）高分子科學前沿（微信號：polymer-xiang）：東北林業大學于海鵬、馬里蘭大學胡良兵/陳朝吉《Matter》：拓撲結構可調的纖維素動態凝膠

http://www.jintiankansha.me/t/dVRl50Mdho

（2）MaterialsViews中國：纖維素介孔電解質膜：一類用于制備高性能柔性超級電容器器件的電解質材料

纖維素介孔電解質膜： 一類用于制備高性能柔性超級電容器器件的電解質材料

（3）Advanced Science News: 木質資源的綠色煉制研究新進展：微波結合低共熔溶劑的超快速煉制策略

http://www.sztspi.com/archives/53583.html

（4）于海鵬教授課題組在生物質資源綠色和高效煉制取得新進展

http://news.nefu.edu.cn/info/1011/11337.htm

（5）搜狐：東林赤子 | 于海鵬：一步一印才踏實

http://www.sohu.com/a/202319747_407291

納米纖維素相關研究及成果文獻：

東北林業大學于海鵬課題組提出先采用化學預處理破解“生物質抗解聚屏障”、再接續液相超聲制備高長徑比納米纖維素的新方法[1,2]，并陸續發展了有機溶劑[3]、低共熔溶劑[4]、水合低共熔溶劑[5]等結合超聲制備納米纖維素的改進方法。驗證了這種制備方法對木、竹、麻、棉、麥草、秸稈、甘蔗渣和紙漿纖維等多種生物質原料具有普遍適用性[6,7]，也證實這種思路原理可以擴展和高速攪拌、高壓勻質、納米研磨和螺桿擠出等更多手段相結合，出版了國內首部著作《納米纖維素—機械法制備與應用基礎》[8]。在制備基礎上，進一步探究了納米纖維素的形態和濃度對流變、凝膠[9]及不同維度自聚集組裝規律的影響機制[10-12]，揭示了納米纖維素作為有機載體和納米建造單元，在增強水性高分子涂料[13]、載藥緩釋[14]、生物組織工程[15]、功能保健食品[16,17]、吸附和過濾[18,19]、能量儲存[20,21]等方面的應用潛力和突出價值。

相關參考文獻

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[4] Yongzhuang Liu, Wenshuai Chen, Qinqin Xia, Bingtuo Guo, Qingwen Wang, Shouxin Liu, Yixing Liu, Jian Li, Haipeng Yu. Efficient cleavage of lignin-carbohydrate complexes and ultrafast extraction of lignin oligomers from wood biomass by microwave-assisted treatment with deep eutectic solvent. ChemSusChem, 2017, 10(8): 1692-1700.

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本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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