蘭大Nano Energy:分子助催化劑修飾CdS納米棒的熱釋電效應

【背景介紹】

氫氣是一種高效、環保的能源載體，引起了研究者的廣泛關注。熱釋電催化制氫是一種很有前景但尚待發展的策略，其機制是熱釋電材料在環境冷熱波動下通過產生正負電荷實現熱能向電能的轉化，然后在水溶液中將氫離子還原為氫氣。從原理上來看，熱釋電材料存在自發極化，一旦溫度變化引起自發極化變化，其表面電荷就會釋放出來。目前，基于自發極化的溫度依賴性可以導致電流產生電輸出，熱釋電材料已經被廣泛地用于納米發電機的研究。

從本質上講，熱釋電體是壓電材料的一個分支。不同纖鋅礦型熱釋電材料如CdS、CdSe、ZnS、GaN等均表現出較強的熱釋電效應并伴隨著明顯的壓電性能。然而，在熱釋電誘導質子還原制氫過程中熱釋電效應的直接證據較少。對于CdS，空穴傳輸動力學已成為熱釋電催化析氫過程中的限速步驟，這與在光催化分解水中面臨的問題類似。雖然加速空穴轉移動力學是實現超快電荷分離的必要條件，但迄今為止，還沒有關于有機分子作為助催化劑捕獲空穴的熱釋電催化制氫的報道。因此，尋找一種具有強空穴捕獲能力的分子助催化劑，對于通過獲取環境冷熱能來實現質子還原制氫是至關重要的。

【成果簡介】

近日，蘭州大學丁勇教授、中國科學院大連化學物理研究所李燦院士（共同通訊作者）合作報道了有機分子2-巰基苯并咪唑（2MBI）修飾的CdS納米棒能顯著提高熱釋電催化析氫活性。作者以2MBI作為分子助催化劑，改善了CdS的熱釋電性能，促進了熱釋電誘導電荷的分離。在25～55 ℃的熱循環下，CdS-2MBI表現出明顯提升的熱釋電催化析氫活性，約為純CdS產氫活性的5倍。這項工作將為熱釋電效應在如自然溫度波動下的光催化析氫等光催化應用中開辟一個新的方向。相關成果以“Pyroelectric effect in CdSnanorods decorated with a molecular Co-catalyst for hydrogen evolution”發表于Nano Energy期刊上。

【圖文導讀】

圖一

（a） CdS-2MBI的制備工藝；

（b）CdS、CdS-2MBI和2MBI的拉曼光譜；

（c）CdS和CdS-2MBI的紫外-可見光吸收光譜；

（d） 2MBI在CdS表面的Langmuir吸附等溫線（C/θvs.C）。

（e）CdS的HRTEM圖像；

（f）CdS-2MBI的HRTEM圖像；

（g） CdS-2MBI中Cd、S、C和N的元素分布圖。

?圖二

（a-d）CdS的Cd 3d（a）、S 2p（b）和CdS-2MBI的Cd 3d（a）、S 2p（b）、C 1s（c）和N 1s（d）的高分辨XPS光譜。

（e，f）CdS-2MBI的PFM：（e）形貌圖和（f）振幅圖。

圖三

（a，b）升溫速率為0.03 ℃/s時CdS和CdS-2MBI的熱釋電電流；

（c，d）升溫速率分別為0和1 ℃/min時CdS和CdS-2MBI的EISNyquist圖。

?圖四

（a）25～55℃溫度范圍內的冷-熱熱循環溫度曲線；

（b）CdS和CdS-2MBI的熱釋電催化制氫（T：25℃-55℃）；

（c）CdS-2MBI的熱釋電催化制氫（T：25℃-70℃）；

（d）TiO₂和紅磷的熱釋電催化析氫；

（e）CdS和CdS-2MBI在0.05 mW/m²光強下的析氫過程；

（f）25 ℃下，CdS和CdS-2MBI在0.05 mW/cm²光強下的析氫性能。

圖五

（a）CdS納米棒催化劑的能級圖和2MBI的HOMO能級示意圖；

（b）熱釋電催化析氫原理圖。

【小結】

綜上所述，作者發現用分子助催化劑2MBI修飾CdS納米棒可以極大地促進熱釋電催化質子還原為H₂。作者采用簡單的油浴法制備了2-巰基苯并咪唑（2MBI）修飾的六方相CdS（CdS-2MBI）。2MBI基于其優良的鍵合特性和較強的空穴接收能力，可以放大CdS的熱釋電響應，增強熱釋電誘導電荷的分離，最終產生較高的熱釋電催化析氫活性。研究結果表明，熱釋電材料CdS納米棒與分子助催化劑2MBI結合，使熱釋電電荷有效地從CdS遷移到分子助催化劑上制氫。作者認為，2MBI分子助催化劑在熱釋電催化反應中起著至關重要的作用，由于2MBI的HOMO能級與CdS的VB能級具有良好的匹配關系，使得熱釋電電荷向反應活性位點的遷移成為可能。這項工作將為熱釋電效應在如自然溫度波動下的光催化析氫等光催化應用中開辟一個新的方向。

文獻鏈接：Pyroelectric effect in CdS nanorods decorated with a molecular Co-catalyst for hydrogen evolution（Nano Energy,?2020., DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104810）

【通訊作者/團隊簡介】

【李燦院士簡介】

李燦，中國科學院大連化學物理研究所研究員、SABIC Chair Professor, 中國科學技術大學化學與材料科學學院院長。2003年當選中國科學院院士，2005年第三世界科學院院士，2008年歐洲人文和自然科學院外籍院士。潔凈能源國家實驗室（籌）主任，中國化學會催化委員會主任，曾任催化基礎國家重點實驗室主任、國際催化學會理事會主席（2008-2012）等。主要從事催化材料、催化反應、催化光譜表征及太陽能轉化和利用科學研究，在國際上率先提出雙助催化劑策略、發現半導體相結電荷分離機制、實驗上第一次確認了晶面間光生電荷分離效應、成功實現了自然光合與人工光合體系的雜化等，光催化制氫量子效率保持世界紀錄、光電催化分解水的效率引領世界水平，研究工作多次被美國C&EN 等國際新聞刊物和基金委內參報道。研究成果在Chinese J. Catalysis、J. Phys. Chem.、ACS Catalysis、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、Angew Chem.、JACS、Nature Comm.、Nature Energy和Nature Catalysis等與人工光合成相關的光催化、光電催化重要刊物發表，僅在太陽能科學利用領域發表論文200余篇，他引超過25000余次；入選全球Highly Cited Researchers, 授權發明專利20余件。受邀出席美國、日本、法國和德國等國家的清潔能源戰略會議、受邀多次在高登會議（GRC）、東京先進催化科學與技術（TOCAT）會議上就人工光合成研究作大會和主旨報告，在美國、德國、波蘭、新加坡、韓國、加拿大等國家的催化、光催化和光電催化大會議上作大會特邀可主體報告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，被當選2020年度太陽燃料高登會議主席。部分獎勵包括中國青年科學家獎（1993），香港求是科技基金杰出青年學者獎（1997），中國杰出青年科學家獎（1998年），國家科技發明二等獎（1999），國家自然科學二等獎（2011），國際催化獎（2004，國際催化領域的最高榮譽，每四年一次，每次一人），中國科學院杰出科技成就獎（2005），何梁何利科學技術進步獎（2005年），中國催化成就獎（2014），日本光化學獎（2017），與日本著名光催化科學家K. Domen共同分享亞太催化成就獎（2019）等。
李燦院士個人主頁：https://www.x-mol.com/university/faculty/26747，課題組網站：http://canli.dicp.ac.cn/

【丁勇教授簡介】

博士生導師，飛天學者特聘教授，蘭州大學化學化工學院物理化學研究所所長。1999年9月在中國科學院蘭州化學物理研究所攻讀碩士和博士學位。2004年12月博士畢業后后加盟蘭州大學化學化工學院。2009年12月-2011年1月作為訪問學者，在美國埃默里大學化學系學習。2011年5月被蘭州大學聘為教授，同年被聘為博士生導師。Chinese J. Catalysis青年編委，中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室客座研究員。目前在SCI學術刊物上發表研究論文100多篇，在國內外各種學術會議上做了30多場主題和邀請報告。先后主持國家自然科學基金青年基金項目，國家自然科學基金面上項目，甘肅省自然科學基金重點項目，教育部中央高校基本科研業務費重點項目和甘肅省金川集團股份有限公司儲備項目等研究課題。至今已在Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ. Sci., Adv. Funct.Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B, J. Catal., ChemCommun.等SCI學術刊物上發表研究論文100多篇。研究方向：(1) 人工光合作用的化學模擬；(2) 光催化以及光電催化水的分解；（3）二氧化碳的光催化轉化；(4)多金屬氧酸鹽 (雜多酸) 的合成、表征以及催化性能的研究。

丁勇教授個人主頁：http://chem.lzu.edu.cn/index.php?m=content&c=index&a=show&catid=15&id=718#

本文由我亦是行人編譯整理。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenvip.