化學所郭玉國團隊 Nano Energy：微米級SiOx顆粒上構筑動態穩定的整體界面

【文章亮點】

1、在SiO_x微米顆粒上設計并構建了具有動態穩定的界面。

2、利用高彈性界面維持循環過程中微米SiO_x顆粒的結構完整性。

3、完整的界面有效地避免了SEI的不可控生長。

4、動態穩定界面構筑的SiO_x負極具有優異的電化學性能。

【背景介紹】

鋰離子電池（LIBs）作為清潔能源存儲技術的代表，近年來被廣泛用于傳統的消費電子和新興的電動汽車等領域。但隨著能源危機和環境污染問題日益嚴重，LIBs的能量密度需要進一步提升。在負極材料方面，雖然硅基負極比傳統石墨負極具有更高的理論比容量，但是硅基負極存在充放電過程體積變化大、電子導電性差和鋰離子遷移緩慢等問題從而導致界面不穩定、顆粒粉化失去電接觸，最終造成電池容量嚴重衰減。目前，相關的解決方案（如納米化）通常帶來巨大的比表面積、復雜的制造工藝等問題，容易引發過多的副反應、電解液的額外消耗、較低的首次庫侖效率（ICE）等問題。微米級電極材料（如商用石墨等）由于具有低的比表面積、化學穩定性好、易加工性等優勢，更易滿足LIBs產業化應用過程中的要求。在硅基負極材料中，SiO_x（x≈1）在首次鋰化過程中會原位形成氧化鋰和硅酸鋰，有助于在后續充放電過程中緩沖巨大的體積變化而受到廣泛關注。但相比于納米級顆粒，微米級SiO_x顆粒具有更大的絕對體積變化和更長的Li⁺/e^-傳輸距離，在多次充放電循環后仍會發生顆粒粉化。因此，如何保持微米SiO_x顆粒的動態完整性并提高其Li⁺/e^-電導率對于硅基負極的實際應用至關重要。

【成果簡介】

基于上述背景，中國科學院化學研究所的郭玉國研究員團隊報道了一種在碳包覆的微米級SiO_x顆粒（SiO_x/C，壹金新能源科技有限公司提供）表面構筑柔性聚丙烯酸鋰（Li-PAA）保護層且均勻嵌入導電碳納米管（CNTs）的方法，提高了SiO_x/C顆粒在充放電過程中的界面穩定性和顆粒完整性。其中，柔性的Li-PAA界面保護層由于具有高的拉伸系數（可拉伸至582%），在SiO_x/C顆粒的嵌脫鋰過程中能夠適應其界面變化而維持顆粒的界面穩定性和顆粒的動態完整性，同時Li-PAA能夠在充放電過程中提供均勻的Li+傳輸界面。在Li-PAA界面中均勻嵌入的CNTs提供了快速的電子傳輸通道，進而確保所包覆的微米顆粒具有優異的電子導電性。得益于動態穩定整體界面的構筑，在重復的充放電循環中可以有效抑制SEI的不可控生長以及顆粒的粉化問題，從而顯著提高復合材料的循環穩定性。在半電池中循環500次后，SiO_x/C負極的可逆比容量從無界面保護的458 mA h g^-1提升到有界面保護的836 mA hg^-1（C-SiO_x/C），是商用石墨負極理論比容量（372 mA h g^-1）的兩倍以上。因此，經過具有動態穩定的界面包覆以后，微米級SiO_x顆粒有望成為可實際應用的高性能硅基負極材料。研究成果以“An integral interface with dynamically stable evolution on micron-sized SiOx particle anode”為題發表在國際知名期刊Nano Energy上。

通訊作者是徐泉博士和郭玉國研究員，第一作者是博士生李閣。

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【圖文解讀】

圖一、微米級C-SiO_x/C顆粒的制備過程及包覆前后材料的表面形貌對比
（a）C-SiO_x/C微米顆粒的制備過程示意圖；

（b-d）SiOx/C微米顆粒的SEM圖像；

（e-g）C-SiOx/C微米顆粒的SEM圖像。

材料的制備過程如圖a所示，在SiO_x/C微米顆粒表面首先吸附陽離子型聚合物電解質PDDA（聚二甲基二烯丙基氯化銨），使顆粒表面ζ電勢為正，然后通過靜電自組裝把表面電勢為負的CNTs和Li-AA吸附在微米顆粒的表面，然后引發Li-AA的聚合，形成Li-PAA的包覆層且CNTs均勻嵌入其中。從包覆前后材料的表面形貌對比可以看出，未經過包覆的材料表面平整（圖b-d），而經過包覆以后，CNTs均勻地附著在微米顆粒表面（圖e-g）。

圖二、微米級C-SiO_x/C顆粒的結構表征
（a-b）C-SiO_x/C微米顆粒的TEM圖像；

（c）C-SiO_x/C微米顆粒的高分辨率TEM圖像；

（d）C-SiO_x/C微米顆粒的TEM圖像以及C、Si和O的EDS元素分布圖；

（e-g）C-SiO_x/C負極上Li（綠色）和Si（紅色）元素的ToF-SIMS元素分布圖。

通過材料的透射電鏡照片、高分辨透射電鏡照片（圖a-c）可以看出，微米級C-SiO_x/C顆粒表面存在均勻的聚合物包覆層，且CNTs均勻地嵌入其中。從材料的透射電鏡元素分布圖（圖d）可以看出，Si和O的信號集中于SiO_x顆粒的位置，而C信號區域明顯大于Si和O的信號區域，證明了上述Li-PAA包覆和CNTs均勻嵌入的結構。從極片的ToF-SIMS測試結果（圖e-g）可以看出，Li元素與Si元素能實現較好的重疊，證明經過制漿涂布等過程處理后包覆結構仍能在材料表面穩定存在。

圖三、利用XRD、FTIR、TGA以及XPS表征微米級C-SiOx/C顆粒的界面和內部組成
（a-b）SiO_x/C、C-SiO_x/C和Li-PAA的XRD圖譜和FTIR光譜；

（c）SiO_x/C和C- SiO_x/C的TGA曲線；

（d）SiO_x/C和C- SiO_x/C的XPS全譜圖；

（e-f）SiO_x/C和C- SiO_x/C的Li 1s、N 1s和C 1s的XPS光譜。

從微米級C-SiO_x/C顆粒的XRD衍射圖譜（圖a）中可以看出，經過Li-PAA包覆以后，Si的衍射峰強明顯減弱；而紅外光譜中出現了-COOH與-COOLi的吸收峰（圖b）；熱重曲線中出現了對應于Li-PAA分解和碳的氧化的兩段失重（圖c）；XPS光譜全譜中O信號增強，Si信號減弱，Li 1s譜和N 1s譜中出現了Li和N的信號，C譜中對應COOR的峰明顯增強，均表明材料表面形成了均勻地Li-PAA包覆（圖d-f）。

圖四、微米級C-SiO_x/C顆粒的電化學性能
（a）Li||SiO_x/C和Li||C-SiO_x/C的首圈循環的CV曲線；

（b）Li||SiO_x/C和Li||C-SiO_x/C在0.2 C時的首次充放電曲線；

（c）Li||SiO_x/C和Li||C-SiO_x/C的倍率性能；

（d）Li||SiO_x/C和Li||C-SiO_x/C的庫倫效率和循環性能；

（f-g）SiO_x/C||NCM622和C-SiO_x/C||NCM622全電池的首次充放電曲線、循環性能和庫侖效率。

由于界面保護層的引入，C-SiO_x/C的首次充電比容量有略微的降低（圖b），但由于界面穩定性的提升，首圈CV曲線中對應于生長SEI的寬峰明顯減弱（圖a），用于生長SEI的容量也有相應減少；同時，C-SiO_x/C的后續庫倫效率得到快速提升（圖d），由于CNTs的均勻嵌入，包覆前后的倍率性能沒有明顯的區別（圖c）；但由于C-SiO_x/C微米顆粒的顆粒完整性和界面穩定性得以提升，材料的循環性能得到了明顯的提升（圖e）；在全電池中，有效循環的活性鋰離子的數量是有限的，得益于更穩定的表界面，C-SiO_x/C微米顆粒中用于生長SEI消耗的不可逆鋰離子的數量減少，因此全電池的放電比容量和循環穩定性都有大幅度提升。

圖五、全電池中微米級SiO_x/C和C-SiO_x/C顆粒的結構變化
（a-b）SiOx/C和C-SiOx/C的嵌脫鋰過程示意圖；

（c-e）全電池中經過200次循環后SiOx/C負極的半原位SEM圖像；

（f-h）全電池中經過200次循環后C-SiOx/C負極的半原位SEM圖像。

在全電池中循環200次以后，極片表面的顆粒狀態如圖c-h所示。沒有動態穩定界面保護的SiOx/C顆粒經過200次充放電循環以后粉化碎裂嚴重，極片上已不能分辨出微米顆粒的存在（圖c-e）；而經過動態穩定界面保護的C-SiO_x/C顆粒經過200次充放電循環以后，雖然內部也出現了碎裂的情況，但微米顆粒仍然保持為一個整體，極片上還可以清晰分辨出微米顆粒的存在（圖f-h）。因此，包覆前后顆粒的充放電過程可以用示意圖a-b表示，剛性碳包覆的SiO_x/C微米顆粒經過多次膨脹和收縮以后碳層和材料均會出現嚴重的碎裂和粉化，而經過動態穩定的界面保護的顆粒經過多次膨脹和收縮以后雖然內部發生了碎裂，但是顆粒仍然保持為整體，保證了材料的界面穩定性。

【小結】

綜上所述，本文開發了一種可在微米級SiO_x顆粒表面構筑具有動態穩定整體界面的原位聚合方法，用來解決其作為高性能LIBs負極時面臨的問題。柔性Li-PAA界面可提供均勻的Li+傳輸層，同時由于高的拉伸系數還可將粉碎的顆粒粘結在一起而不會發生顆粒的粉化，因此可以保持結構完整性并抑制SEI的連續生長。均勻嵌入的CNTs可與SiO_x/C顆粒表面的碳包覆層保持緊密接觸，從而確保制備的微米級C-SiO_x/C顆粒具有優異的電子導電性。得益于具有動態穩定的整體界面，微米級C-SiO_x/C顆粒可有效解決硅基材料不穩定的表界面問題，在半電池和全電池中都表現出優異的循環穩定性和倍率性能。此外，這種原位聚合方法可以擴展到其它具有巨大體積變化和粉化問題的電極材料中。

相關技術已導入中科院化學所成果轉化基地---江西壹金新能源科技有限公司。

文獻鏈接：An integral interface with dynamically stable evolution on micron-sized SiOx particle anode?（Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104890）

通訊作者簡介

郭玉國，中科院化學所研究員，中國科學院大學崗位教授，博導，中科院分子納米結構與納米技術重點實驗室副主任。主要從事能源電化學與納米材料的交叉研究，在高比能鋰離子電池、鋰硫電池、固態電池、鈉離子電池等化學電源體系及其關鍵材料方面取得一些研究成果，致力于推動基礎研究成果的實際應用，開發出的高性能硅基負極材料通過壹金新能源公司實現了產業化。發表論文300余篇，出版英文專著1部，他引超過32000次，h-index為96，連續六年被科睿唯安評選為全球“高被引科學家”。申請國際PCT和中國發明專利100余項，獲外國和中國發明專利授權80余項，成果轉化多項。近年來主持承擔國家重點研發計劃項目、973項目課題、國家杰青基金、重點基金、中科院戰略先導課題、北京市科委及企業的橫向項目。曾榮獲中國青年科技獎、中國科學院青年科學家獎、國際電化學會ISE Tajima Prize、國際能量存儲與創新聯盟青年成就獎、國際電化學能源科學院卓越研究獎等獎勵與榮譽。現兼任中國化學會青年化學工作者委員會副主任、中國化學會電化學委員會委員和“化學電源”分會主席、中國硅酸鹽學會固態離子學分會理事和副秘書長，ACS Applied Materials & Interfaces副主編，《中國科學：化學》、Nano Research、Energy Storage Materials、ChemElectroChem、Solid State Ionics、《電化學》等10余種期刊的編委。

本文由CQR編譯。

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