日本產業技術綜合研究所Adv. Mater.鐵電體Sr3Sn2O7:Nd3+：一種超靈敏、可持續的近紅外應力發光的新型多壓體材料

【引言】

多壓體應力發光是機械發光（ML）的一種形式，發生在壓電ML材料的彈性變形過程中。壓電壓光Multipiezo材料是一種表現出機械-光電轉換并可以重復響應動態負載的ML材料。此種材料可以利用對應力發光的檢測和分析實現在機器學習領域中的應用，并在工程和醫學的各個領域都展現出巨大的潛力。系統集成化的壓電壓光傳感器可以進行基于無線的遠程檢測和分析，使其有望在應力感測和損傷診斷中獲得應用。迄今為止，壓光主要在各種無機固體發光材料中觀察到，其電磁光譜集中在380-650nm的可見光范圍，對于樣品或結構中應力分布的深度成像，此發光波段無法有效實現。而近紅外（NIR）應力發光材料，特別是發光波段在第二近紅外窗口（NIR-II：1000-1300 nm）的應力發光材料將能夠對新材料和外科植入物的物體進行深度成像和應力分布分析以及結構健康診斷。我們研究發現，要制備兼具壓電性和高效率的壓光材料是很困難的。事實上，在包括PZT、BaTiO₃等相關材料在內的強壓電材料的基體中，應力發光是非常罕見的。因此，機器學習研究中的主要挑戰是開發出具有高機器學習靈敏度的低應力觸發NIR應力發光材料。應力發光材料的高靈敏度也可以用于微應變水平的應力傳感，這對于高精度檢測應力和高分辨率生物力學成像很有應用價值。

【成果簡介】

近日，日本國立產業技術綜合研究所（AIST）徐超男教授（通訊作者）團隊報告了一種新型的多壓體應力發光材料，它由摻有稀土Nd³⁺離子的Sr₃Sn₂O₇鐵電基質組成。該材料在第一和第二NIR窗口（800-1500 nm）中均顯示出超靈敏、可持續、高性能NIR壓電發光。Nd³⁺離子可替代材料中的Sr²⁺位置，作為NIR輻射的發光中心。錫酸鍶（Sr₃Sn₂O₇）基的多壓材料已被證明是有效的壓電壓光材料。這種新材料的NIR發光強度在很寬的NIR波長范圍（800-1500 nm）內均具有很強的應力發光效果，其發光來源于Nd³⁺中的4f-4f躍遷，可以在生物組織?NIR-II窗口（1000-1400 nm）波段實現有效光發射，這個波段的ML非常適合深度生物成像。同時，本研究討論了SSN的壓電發光模型，并利用生物力學成像研究證明了該材料在NIR-II區可以實現對于目標結構的無激發條件下應力成像。研究結果表明，近紅外壓電發光材料可以作為一種新型探針，用于無激發條件的深度成像和機械應力傳感。該成果以題為“Ferroelectric Sr₃Sn₂O₇:Nd³⁺: A New Multipiezo Material with Ultrasensitive and Sustainable Near-Infrared Piezoluminescence”發表在了Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 SSN的結構表征

a）Sr_0.99Nd_0.01SnO₃、Sr_1.99Nd_0.01SnO₄和Sr_2.99Nd_0.01Sn₂O₇的XRD圖譜。

b）SSN（Sr_2.99Nd_0.01Sn₂O₇）的電子衍射圖。

c）陶瓷SSN顆粒的電極化（P）與電場（E）的磁滯回線。

d）左：SrSnO₃中a^-a^-c⁺扭曲的c方向視圖。右：Sr₃Sn₂O₇中鐵電a^-a^-c⁺扭曲的c方向視圖。

圖2 SSN的NIR應力發光性能表征

a）左：材料測試機中SSN盤的白光照片。右：SSN在施加壓縮載荷（350N）時的NIR應力發光的圖像

b）在350 N的壓縮載荷下，沿著SSN圓盤的Y'OY的實驗和模擬應力分布的比較。插圖：樣品示意圖。

c）在三角波模式下，SSN和SrSnO₃:Nd³⁺顆粒對負載的實時應力發光響應。

d）生物組織中的光學窗口的NIR應力發光光譜。

e）SSN膜在亮室和暗室的微應變范圍內拉伸試驗時的應力發光響應。插圖：在明亮的房間中進行拉伸測試時記錄的實時應力發光圖像。

f）改變Nd³⁺濃度后的SSN顆粒中心的應力發光強度圖。插圖：在300 N的壓縮載荷下，SSN（1％Nd，A2₁am）的壓光圖像。

g）施加負載時邊緣（ROI-1）和中心（ROI-2）的壓光強度直方圖。插圖：在≈50N的負載下的壓光圖像。

h）SSN（1％Nd，A2₁am）的壓光強度與預輻照波長的關系。

圖3?SSN中NIR壓電機制

a）SSN在N₂氣氛中燒結不同等待時間后的壓光。插圖顯示了在350 N下負載時的壓光強度與等待時間的關系。

b）空氣、Ar和N₂氣氛下合成的SSN的熱釋光發光曲線。

c）SSN中NIR壓光機制示意圖。

圖4?SSN的生物力學成像和壓力感知測試

a）CCD照相機下SSN復合圓片的近紅外應力發光圖像。

b）使用InGaAs-CCD照相機記錄的SSN在350 N的負載循環中以3 mm min^-1的速率下的NIR光分布的實時圖像。

c）在77N的壓縮載荷下，帶雞皮和不帶雞皮的SSN復合圓片中的NIR壓光沿垂直分量的分布。

d）SSN薄膜的CCD圖像。

e）用InGaAs-CCD相機記錄拉伸載荷（標稱應變：600 μst）的SSN薄膜的圖像。

f）沿SSN薄膜的NIR壓光的圓孔中心在水平位置的分布，并在拉伸載荷（最大標稱應變：600 μst）下嵌入豬肉樣品中5 mm。

【小結】

綜上所述，團隊已經開發了多壓功能SSN，這是第一種超靈敏、可持續的壓電壓光材料，在生物組織的近紅外I和近紅外II窗口顯示出強大的機械-電-光轉換。SSN的超靈敏壓光響應使其在白光照明下也能在微應變水平上進行應力傳感。此外，本研究還展示了使用體外樣本的應力發光透過實驗，以表明該探針在高對比度成像和標記結構的生物力學應力感知方面的價值。研究還表明，材料的鐵電性質增強了SSN的有效壓電發光，這是由于SSN的NIR壓光的非中心對稱結構生物成像在變形過程中產生的，因此有望在機械刺激過程中誘導極化電荷。此功能可促進Nd³⁺離子上載流子的輻射重組，從而發射NIR光。體外深度成像研究顯示，SSN的近紅外發射增強，其中SSN圓片和薄膜分別嵌入雞皮和豬肉中。SSN壓光材料的NIR發射不同于其他NIR-II探針，即碳納米管和大量π共軛芳族分子。另外，激發光的散射會導致散焦和圖像質量的下降。組織中無激發的SSN ML也能夠產生無與倫比的信號對比，類似于生物熒光的檢測效果。最后，在施加外部負載時，SSN可以發出位于近紅外-II的光信號，其攝像機記錄ML強度分布結果與模擬計算結果相一致，該特性適用于對植入生物材料的應力分布的動態分析。通過對這些圖像的分析，使用本研究中詳細介紹的方法，可以生成有關植入材料生物力學性能的有效信息，并檢測出缺陷的存在。

文獻鏈接：Ferroelectric Sr₃Sn₂O₇:Nd³⁺: A New Multipiezo Material with Ultrasensitive and Sustainable Near-Infrared Piezoluminescence（Adv. Mater.，2020，DOI:10.1002/adma.201908083）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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