南京大學高冠道團隊Nat. Commun.：通過惰性聚四氟乙烯的超聲活化使壓電催化產生活性氧

【引言】

活性氧(ROS)，如羥基自由基(?OH)、超氧化物(?O^2?)和單線態氧(¹O₂)，是最強的水性氧化還原物種之一。近年來，壓電催化已被證明是一種新型的高級氧化工藝，通過低頻振動或高頻超聲波在壓電催化劑上誘導極化并建立內建電場，從而使壓電催化劑的催化性能得到改善。在壓電催化氧化還原反應中，電子和空穴可以連續分離并吸引到相反的表面上。在水溶液中，這些表面載流子可以與水或溶解的物質發生氧化或還原反應，產生均相ROS。壓電催化ROS生成效率本質上取決于壓電系數d₃₃，通常壓電催化活性隨d₃₃的增加而增加。經典壓電材料已被證明是壓電催化劑，包括無機BaTiO₃、ZnO和BiFeO₃以及有機聚偏氟乙烯(PVDF)。然而，壓電系數(d₃₃≈3-10⁵?pC/N)太低，不能有效地用于壓電催化應用。鋯鈦酸鉛(PZT)具有合理的d₃₃?(265 pC/N)用于壓電催化，但鉛存在環境和人類健康問題，且在產生ROS的條件下不穩定。非極性聚合物駐極體材料，如聚四氟乙烯（PTFE；Teflon）、聚丙烯和聚苯乙烯，是可以準永久存儲電荷或極化的電介質。這些有機駐極體已廣泛應用于傳感器、電子照相、電活性空氣過濾器和發電機。同時，聚合物駐極體也具有較大的表觀壓電系數，比傳統的壓電聚合物(如聚偏氟乙烯)大一個數量級，并接近已研究的無機壓電材料的最高值。一般來說，PTFE被認為是極其惰性的。相比之下，PTFE駐極體具有一定的化學活性，因為它已經以帶電濾膜的形式應用于除塵工業，該膜利用帶電PTFE駐極體和帶電灰塵顆粒之間的靜電吸引力。然而，傳統的聚四氟乙烯極化方法比較復雜，通常需要在200 MV/m范圍內進行高壓電場極化。因此，需要簡單的方法來激活PTFE駐極體顆粒，以促進PTFE駐極體壓電催化劑的基礎研究和潛在的應用。

【成果簡介】

近日，在南京大學高冠道教授團隊等人帶領下，展示了一種利用溫和的超聲過程將惰性聚四氟乙烯（PTFE）顆粒（<d> ~ 1-5 μm）誘導極化成壓電駐極體的方法。持續的超聲照射PTFE駐極體產生ROS，包括羥基自由基(?OH)、超氧化物(?O^2?)和單線態氧(¹O₂)，其速率明顯快于先前報道的壓電催化劑。分別利用壓電響應力顯微鏡(PFM)和電子自旋共振(ESR)研究了惰性PTFE的超聲活化和PTFE駐極體壓電催化生成ROS的基本機理。討論了穩定的PTFE壓電催化劑在環境和生物醫學方面的潛在應用。該成果以題為“Ultrasonic activation of inert poly(tetrafluoroethylene) enables piezocatalytic generation of reactive oxygen species”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 超聲輻照下PTFE壓電催化生成ROS的示意圖

在超聲輻照下，初始PTFE被激活成為永久極化的壓電PTFE駐極體。然后將周圍電解質中的電荷吸附在PTFE表面。隨后，，吸附的電荷在壓縮應力下作為自由電荷釋放出來，與水分子或氧氣相互作用，產生均相ROS。

圖2 PTFE和PTFE駐極體的壓電響應力顯微鏡

a,b）不同處理后的PTFE膜的（a）原子力顯微鏡圖像 (AFM) 和（b）PFM相圖像。超聲：一片PTFE膜和50 mL去離子水超聲照射1 h。拉伸：用手拉伸一塊PTFE膜。壓實：將PTFE膜片在壓片機上壓實，壓力為25 Mpa，壓實5min。電場：將PTFE膜片在平行電場(約134 kV/m)中極化2 h。比例尺：4 μm。

c）在PTFE（顏色條范圍為-300–500 pm）與PVDF（顏色條范圍為-15–25 pm）的3D形貌上覆蓋的垂直PFM的振幅分布圖。比例尺：4 μm。

圖3 PTFE和ROS生成的壓電特性

a）經超聲處理活化的PTFE膜和未經超聲活化的PTFE膜在三種不同壓力的壓縮下的輸出電壓。

c）打開和關閉超聲波清潔機時，PTFE膜的可再現輸出電壓。

d-g）在空氣（d-f）和Ar（g）氣氛下，DMPO-?OH、DMPO-?H、DMPO/DMSO-?O^2-、TEMP-¹O₂在PTFE粉末上超聲輻照ESR信號。

圖4 PTFE壓電催化劑的潛在應用

a）比較了PTFE與PVDF、聚乙烯(PE)、TiO₂的催化活性。

b,c）染料（b）和NB, 4-CP（c）的壓電催化轉化。

d）PTFE與無機壓電材料的壓電催化活性相比。

e）超聲輻照下飲用水消毒用PTFE膜的示意圖。

f）超聲前后瓊脂培養板上大腸桿菌菌落的照片。

【小結】

綜上所述，團隊展示了一種溫和而簡單的方法來超聲誘導惰性PTFE極化成壓電催化駐極體。在溫和的超聲照射下，即使在厭氧環境下，壓電催化PTFE也能產生強的水自由基。強氧化性ROS產生快速降解的有機污染物和消毒飲用水。壓電催化PTFE也可能有生物醫學應用，表明具有高組織滲透性的超聲波和PTFE作為生物兼容的聲敏劑可以用來產生原位ROS，這可能對聲動力療法有潛力。研究提出的對環境PTFE壓電催化應用的初步評估可能只是冰山一角。壓電PTFE顆粒和薄膜在柔性電子、可穿戴傳感器、聲學變壓器、生物相容性聲敏劑、脈沖成像和無損檢測等領域具有潛力。最終，未來的深入研究將揭示潛在的應用，以提高我們對PTFE顆粒壓電性能和活性的機理理解。

文獻鏈接：Ultrasonic activation of inert poly(tetrafluoroethylene) enables piezocatalytic generation of reactive oxygen species（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-23921-3）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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