廈大 Matter：機器學習指導納米級MOFs的形態調控

【文章亮點】

1、利用機器學習來分析一個基于Hf-MOF系統的綜合數據。

2、利用類神經網絡從SEM圖像中提取MOFs的厚度。

3、通過MS和TEM在MOFs的合成溶液中檢測到Hf₆和Hf₁₂ SBUs。

4、提取的相圖有助于設計一個序列來制備不同形狀的MOFs。

【背景介紹】

納米級金屬有機框架（nMOFs）是一種由有機配體和金屬離子組成的晶體納米復合材料，具有豐富的化學組成和拓撲結構，可用于納米醫學、催化和其他納米技術。利用網狀化學的拓撲設計和次級結構單元（SBUs）的構建，nMOFs可模塊化地設計，但是特定nMOF的合成條件仍然需要通過大量的反復試驗和系統的篩選獲得。此外， nMOFs的放大合成也因合成參數的敏感性而充滿挑戰。盡管人們對MOF生長機制的理解在不斷深入，但是其與nMOF的工程化設計合成之間仍然存在巨大的鴻溝。這種差異很大程度上是源于nMOFs的合成變量多達六到七個維度，包括配體濃度、金屬源、調控劑、溶劑混合物的組成、溫度和反應時間。機器學習的最新進展為有效探索這一高維空間提供了統計方法，可能填補nMOF工程化設計的空白。

【成果簡介】

基于此，廈門大學汪騁教授、周達副教授（共同通訊作者）等人對通過溶劑熱反應在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中對MCl₄（M=Zr或Hf）和聯苯二甲酸二酯（BPDC）構建的UiO-67、hcp-UiO-67和hxl-UiO-67結構（nMOFs）進行了研究。這些結構被廣泛用于設計催化劑和納米藥物。UiO-67采用帶有12連接的[M₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄]¹²⁺（M=Zr/Hf）SBUs和線性二羧酸配體 BPDC連接成面心立方（fcc）拓撲。在合成過程中，也常觀察到含有相同SBU的甲酸鋯（Zr）/甲酸鉿（Hf）物相。hcp-UiO相包含18連接的[M₁₂(μ₃-O)₈(μ₃-OH)₈(μ₂-OH)₆]¹⁸⁺（M=Zr/Hf）SBUs和BPDC，形成六方密堆積（hcp）的拓撲結構，并呈現六邊形納米片的nMOF形態。hxl-UiO相與hcp-UiO相緊密相關，且在方向上垂直于納米片的方向上存在無序。研究人員使用機器學習從粉末X射線衍射（PXRD）模式和掃描電子顯微鏡（SEM）圖像中提取相圖和形態關系。最終通過掌握的規律，合成各種形態的nMOFs，并用這些不同形態的nMOF催化劑進行的烯烴加氫反應，觀察到變化約為4倍的表觀催化活性。總之，從該工作中獲得的知識為設計不同形態的nMOFs提供了指導。研究成果以題為“Machine-Learning-Guided Morphology Engineering of Nanoscale Metal-Organic Frameworks”發表在國際著名期刊Matter上。

【圖文導讀】

圖一、利用機器學習算法確定合成相圖
（A）利用彩色線表示的實驗數據；

（B）“決策樹”顯示反應溫度以及水和甲酸的濃度是最重要的因素；

（C）在150^oC下，相圖和不同相的結構以及不同相的結構模型；

（D-E）兩個SBUs的結構。

圖二、原位液態TEM和ESI-MS檢測合成溶液中的SBUs
（A）UiO-67和hcp-UiO-67的晶體結構，以及Hf₆簇和Hf₁₂簇；

（B）原位液體TEM顯示Hf₁₂ SBU采用細長的橢圓形，而Hf₆ SBU采用更對稱的形狀；

（C）反應溶液的ESI-MS數據顯示具有一系列不同封端配體的Hf₆和Hf₁₂ SBUs的特征峰。

圖三、相/納米片厚度與合成參數之間的相關性
（A）在相圖上，利用顏色編碼的[Hf₁₂]/[Hf₆]（歸一化為0-1）的分布及其與不同相區的關系，用不同顏色的線條標記；

（B）歸一化溶解度的分布和相圖；

（C-D）晶體厚度（Exp）、log([H₂O])和log([H₂BPDC])之間的關系。

圖四、利用中性網絡算法通過SEM測量nMOF厚度
（A）hxl-UiO-67的SEM圖像；

（B）基于498個樣本中的228個的測試集對預權重進行微調后，通過Mask R-CNN識別站立納米片并以矩形標出；

（C）hxl-UiO-67納米片的TEM圖像；

（D）橫向尺寸和厚度之間的關系；

（E）垂直截面上的亮度分布，可以擬合高斯函數；

（F）（B）中白色矩形的放大圖片；

（G）hxl-UiO單層的2D薄膜的TEM圖像；

（H）2D hxl-UiO的HRTEM；

（I）hxl-UiO的AFM圖像。

圖五、設計形態工程的合成序列
（A-B）hcp-UiO-67在UiO-67的（111）表面上的外延生長可有效鎖定表面；

（C）設計合成順序以改變反應條件，從UiO-67到hcp-UiO-67和Hf-甲酸酯；

（D）從八面體到八面體所有橫截面結構的形態演變；

（E）八面體所有橫截面的結構的TEM；

（F）在UiO-67的（110）表面上外延生長甲酸鹽可有效鎖定表面。

【小結】

綜上所述，研究人員從Hf⁴⁺和BPDC配體合成納米MOFs的條件出發，系統地研究揭示了相關MOFs晶體生長，利用機器學習技術進行了數據分析。基于“決策樹”的分析從眾多變量中提取了固定溫度下兩個最關鍵的因子H₂O和HCO₂H，以決定hxl-UiO的相分布和厚度。通過原位液體TEM和MS觀察合成溶液中的Hf₆和Hf₁₂ SBUs，支持形成SBUs?封端基團的配體交換?交聯成固體網絡的晶體生長機制。通過仔細分析相圖以及晶體形態與晶體生長條件之間的關系，發現在溶液中形成Hf₁₂ SBUs的重要性。此外，還發現hxl-UiO的厚度和橫向尺寸會隨著溶液中配體的濃度的升高而增加。據此，研究人員設計了合成序列來創建復雜形狀的MOF納米晶體。這些nMOFs由于底物擴散的不同而呈現出不同的表觀催化活性。從該工作中獲得的知識加深了對MOF生長的理解，并為設計不同形態的nMOFs提供了指導。

文獻鏈接：Machine-Learning-Guided Morphology Engineering of Nanoscale Metal-Organic Frameworks（Matter, 2020, DOI: 10.1016/j.matt.2020.04.021）

通訊作者簡介

廈門大學汪騁團隊致力于開發一類二維金屬有機框架 (Metal-Organic Frameworks = MOFs) (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,4962；Chinese Journal of Chemistry 2018, 36, 754)，他們稱之為 “金屬有機單層” (Metal-Organic Layer = MOL)，諧音中文的“膜”。MOL和MOF由有機配體和金屬節點配位連接形成網絡結構，可有序組裝有機分子，在微觀尺度串聯不同功能組分。汪騁團隊希望以這類二維材料為基礎，與囊泡結構結合，組裝“人造葉綠體”。MOL的超薄二維結構可協助兩側的電荷分離，MOL/MOF上設計的高效催化位點可開展儲能反應(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 44, 17875；Nature Catalysis, 2019, 2, 709-717；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17875；J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3834)，高效的能量轉移可將光能傳遞至反應中心(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 7020)，MOL的表面修飾化學(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9740) 使得多個功能模塊能有序組裝、協同運作，完成復雜的功能。

本文由CQR編譯。

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