阿德萊德大學喬世璋教授Adv. Mater.: 原子工程催化”第二代”電解電池

【引言】

與目前的有機介質Li⁺、Na⁺、K⁺電池相比，水系電池（ABs）是一種安全的替代品。在堿性Zn-Mn電池中，尖晶石相Mn₃O₄（由MnO₂和Mn²⁺）和ZnMn₂O₄（由MnOOH和Zn(OH)₄^2-）的副產物導致電池容量下降,?甚至最終失效，特別是在深度放電（DOD）時，電池容量下降。最近，以Mn為基礎的Zn離子電池在近中性電解液中運行，通過Zn²⁺/H⁺取代/嵌入共反應的電子氧化還原過程，理論容量為308 mAh g^-1，電壓為1.2-1.4 V，因而引起了人們的研究興趣。盡管近幾年來取得了一些進展，但Zn-Mn電池的重大發展實際上一直受到以下問題的困擾。1）水的電化學穩定窗口（ESW）狹窄（≈1. 23 V），會引發水基析氫/析氧反應（HER/OER），抑制工作電壓，導致Zn-Mn水系電池的能量密度不足；2）錳氧化物的電導率較差，固態電荷儲存反應緩慢，包括陽離子的嵌入（形成MnOOH和ZnMn₂O₄）和相變（形成Mn(OH)₂），它們在晶格占據過程中呈現出傾斜電壓曲線，或者由于電化學極化而呈現出寬的正負極平臺間距。迄今為止，為了增強動力學，已經探索了各種方法，包括多孔結構的形貌和相位控制、與導電骨架（如MXene、石墨烯和碳納米管）、導電聚苯胺和磷酸鹽離子插層、贗電容引入、氧空位或氮摻雜的混合方法。已嘗試解決ESW狹窄的問題，例如在MnO₂體系中使用固態或鹽水系電解質，采用堿性-中性的混合體系，在正極側引入高電壓沉積/溶解氧化還原電對。但由于在原材料、生產成本、功率/能量密度之間的權衡，這些類型的水性系電池無法滿足大規模且可靠的能量存儲。

【成果簡介】

近日，在澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授團隊等人（通訊作者）帶領下，晁棟梁研究員（第一作者）與中國科學院物理研究所、澳大利亞同步輻射中心合作，構造了一種高倍率高電壓鋅錳混合水系電池（HAB），其電化學穩定性窗口超過3.4 V，且成本低廉。繼2019年4月喬世璋教授課題組報道“第一代2.0 V電解鋅錳電池”體系（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7823-7828）后，引入選擇性離子膜后進一步提高水系電池電壓。同時為了克服含膜電池的動力學瓶頸，本文通過簡單地在電解液中加入Ni²⁺，引入催化的MnO₂/Mn²⁺電解動力學。本文采用了多種技術，包括原位同步輻射X射線粉末衍射、原位X射線吸收精細結構和電子能量損失光譜，揭示了電荷存儲機制和倍率性能提高的起源。密度泛函理論（DFT）計算揭示了引入強電負性Ni后，增強了活性電子態。反應途徑的模擬證實了電解動力學的增強，及Ni摻雜物周圍的活性O位點的電荷轉移的促進。這些研究結果或可顯著推動高電壓含膜水系電池向高功率低成本的實際應用邁進了一步。該成果以題為“Atomic Engineering Catalyzed MnO₂?Electrolysis Kinetics for a Hybrid Aqueous Battery with High Power and Energy Density”發表在了Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 設計的Zn-Mn混合水系電池的可行性研究

a）充放電過程中混合電解質下Zn-Mn HAB的示意圖。

b）HAB系統的電化學穩定性窗口OER、HER和最小電解電壓分析驗證。GC驗證3.5 V下無水分解發生。

圖2 MnO₂電解催化動力學調節

a）負極和正極氧化還原對的CVs顯示HAB的電壓差。

b,c）在有/沒有向正極電解液中添加NiSO₄的情況下，正極Mn²⁺/MnO₂電氧化/電還原反應的三電極測試。在MnO₂電解的過程中使用了1.16 V的恒壓充電。研究了從2-80 mA cm^-2的各種速率下的倍率能力。重量容量根據具有兩電子轉移的沉積MnO₂的活性物質質量計算得出。

d）在完全充電狀態下電沉積的Ni-MnO₂和MnO₂正極的EIS。 R_b(Q(R_ctW))的等效電路（見插圖）用于模擬電阻，其中R_b、R_ct、Q和W分別代表溶液和電極的歐姆電阻、電荷傳遞電阻、雙層電容和Warburg阻抗。

e）Ni-MnO₂和MnO₂正極在10 mA cm^-2下進行600個循環的長期循環性能。插圖顯示了在20 C下連續計時電流充電和恒電流放電時不同周期的電壓曲線。

圖3?含有Ni-MnO₂正極的高電壓Zn-Mn HAB的電化學性能

a）為保證電池可裝配性，兩側分別采用適中濃度酸堿。在2.7?V下進行計時充電，在1C至50C的各種電流密度下進行恒電流放電測試。

b）HAB在不同倍率下的速率容量、庫侖效率、能量效率和電壓效率。

c）在2C下可進行450次周期的長期循環性能。

d）與其他最先進的儲能系統相比較的Ragone圖。

e）帶有兩個串聯的單節電池的Zn-Mn HAB電池組的數碼照片，顯示開路電壓為5.25 V，可用于為車輛模型供電。

圖4 高電壓Zn-Mn HAB的電荷存儲機理及結構演變

a）從裸碳氈的初始狀態開始，間隔30 s的高分辨率原位同步加速器XRPD圖形。 右側是Ni-MnO₂電氧化/電還原過程中（100）和（110）面的等值線圖。

b，c）Ni-MnO₂在不同充放電深度（DOD）下的高分辨率異位XPS圖，放電至0.3 mAh cm^-2（D0.3）和0.7 mAh cm^-2（ D0.7），全放電：b）Mn 2p和c）Ni 2p。

d）沉積的Ni-MnO₂的Mn-L_2,3?EELS光譜，其中L₃和L₂分別代表2p^3/2→3d和2p^1/2→3d的激發。

e）具有原子厚度的沉積Ni-MnO₂葉片的原子分辨率HAADF-STEM圖像。右下角是STEM模式下Mn、O、Ni的EDX元素分布圖。

圖5?MnO₂電解的催化電解動力學

a）在滿電荷狀態下MnO標準品、MnO₂標準品、電氧化的MnO₂和Ni-MnO₂的歸一化Mn K邊XAFS光譜。插圖顯示了MnO₂和Ni-MnO₂的吸收邊緣區域。

b）通過傅里葉變換從k²χ（k）獲得的徑向分布函數（RDFs）和電氧化MnO₂和Ni-MnO₂在k空間中EXAFS信號的典型模擬曲線。

c,d）電氧化的MnO₂?(101)（c）和Ni-MnO₂?(101) （d）的電子密度差的俯視圖。

e）MnO₂和Ni-MnO₂的O p帶（灰色）和Mn d帶（綠色）的帶中心值部分態密度（PDOS）。

f）催化電解過程研究。插圖是分布電反應途徑的示意圖。

【小結】

綜上所述，該團隊報道并最終證明了可充電的Zn-Mn混合水系電池中被催化的電氧化/電還原電解動力學。提出了一種用Ni摻雜在MnO₂/Mn²⁺正極氧化還原反應中的原子工程法，該法可用于提高Zn-Mn HAB的倍率性能，這一點已在原位同步輻射XRPD、原位XPS、EELS和XAFS等光譜技術中得到證明。DFT計算和反應途徑模擬證實，當引入強電負性Ni時，有更活躍的電子態，并促進了電荷轉移。因此，HAB含膜電池在50 mA cm^-2（50 C，60 s內放電）時仍具有強大的反應動力學，在適中酸堿度下任然可產生2.44 V的穩定平臺。同時考慮到負極和正極活性材料時，功率密度為19 kW kg^-1，最大能量密度約650 Wh kg^-1。此外，隨著膜技術的進一步發展，生產工藝的簡化，液流電池的設計等，將進一步提高其實用性和可擴展性。這些發現將推動高能量、高功率密度水系電池的發展，并將為下一代安全、低成本和可擴展的電力應用帶來直接的好處。

文獻鏈接：Atomic Engineering Catalyzed MnO₂?Electrolysis Kinetics for a Hybrid Aqueous Battery with High Power and Energy Density（Adv. Mater.，2020，DOI:10.1002/adma.202001894）

【團隊介紹】

晁棟梁研究員，現于阿德萊德大學能源與催化材料中心工作。晁博士于南洋理工大學獲得博士學位，2016年美國加州大學洛杉磯分校訪問學者。隨后分別在南洋理工大學、阿德萊德大學進行博士后研究工作。主要從事新型安全、低成本、可大規模儲能器件研究。晁博士曾獲得《麻省理工科技評論》-“35歲以下科技創新”獎、澳大利亞研究理事會優秀青年學者（ARC?DECRA?Fellow）、JMC優秀研究員獎、Springer優秀圖書獎、國家優秀自費留學生獎等。擔任國際能源刊物Mater. Today Energy的Managing?Editor。目前，出版英文專著1部，發表SCI期刊論文90余篇，1/4以上入選ESI高被引論文。其中以第一作者/通訊作者身份發表論文30余篇，如Nat. Commun.、Sci.?Adv.、Adv. Mater.、Angew.?Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Matter、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Nano Today，引用7700余次，H指數為41。

喬世璋教授，現任澳大利亞阿德萊德大學化工與先進材料學院納米技術首席教授，主要從事新能源技術納米材料領域的研究，包括電催化、光催化、電池等。作為通訊聯系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等國際頂級期刊發表學術論文超過415篇，引用超過52100次，h指數為118。同時，喬教授擁有多項發明專利，并從工業界和澳大利亞研究理事會（ARC）獲得研究經費超過1200萬澳元。

喬世璋教授已獲得多項重要獎勵與榮譽，包括2019年首屆阿德萊德大學校長研究卓越獎、2017年澳大利亞研究理事會桂冠學者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚獎、2013年美國化學學會能源與燃料部新興研究者獎以及澳大利亞研究理事會杰出研究者獎（DORA）。喬教授是國際化學工程師學會會士、澳大利亞皇家化學會會士、英國皇家化學會會士等。同時，他擔任國際刊物英國皇家化學會雜志 Journal of Materials Chemistry A副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）化學及材料科學兩個領域的高被引科學家。

相關文獻推薦：

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2. L. Chao, W.H. Zhou, C. Ye, Q.H. Zhang, Y.G. Chen, L. Gu, K. Davey, S.Z. Qiao, An Electrolytic Zn-MnO₂Battery Demonstrated for High-Voltage and Scalable Energy Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7823-7828.
3. L. Chao, C. Ye, F.X. Xie, W.H. Zhou, Q.H. Zhang, Q.F. Gu, K. Davey, L. Gu, S.Z. Qiao, Atomic Engineering Catalyzed MnO₂Electrolysis Kinetics for Hybrid Aqueous Battery with High Power and Energy Density, Advanced Materials, 2020, 32, 2001894.
4. Li, W. Chen, H. Zhang, Y. Gong, F. Shi, J. Wang, R. Zhang, G. Chen, Y. Jin, T. Wu, Z. Tang & Y. Cui. Membrane-Free Zn/MnO2 Flow Battery for Large-Scale Energy Storage. Adv. Energy Mater., 2020, 10, 1902085.
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本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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