南方科大&澳大 AFM 綜述：簡化高性能鈣鈦礦太陽能電池的器件結構的發展狀況

【背景介紹】

眾所周知，太陽能作為一種清潔且取之不盡的能源，是應對全球變暖和能源危機的理想解決方案。因此，科學家們發明了硅、無機薄膜、染料敏化、有機薄膜、量子點、鈣鈦礦等一系列的光伏材料將光能轉化為電能。其中，有機-無機鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）由于制備簡單、成本低廉、性能優異而得到廣泛的關注。目前，PSCs的能量轉換效率（PCE）最高可達25.2％，超過了大多數其它光伏設備。高性能PSCs通常由電子傳輸層（ETL）、鈣鈦礦吸光層和空穴傳輸層（HTL）組成。在內置電場的驅動下，光生電子和空穴被分離并分別轉移到ETL和HTL。其中，ETL可以收集電子并阻擋空穴，而HTL可以收集空穴并阻擋電子。然而，ETL/HTL使PSCs制備過程復雜，增加了生產成本，抵消了鈣鈦礦材料成本低廉的優勢。在PSCs效率逐漸接近理論極限的情況下，微小的進一步提升都需要付出巨大的代價。相反，如果不犧牲光伏性能，而能簡化器件結構，將給商業化帶來多方面好處。因此，各種無ETL或/和無HTL的PSCs被開發了出來，并且吸引了越來越多的關注。

【成果簡介】

基于此，南方科技大學的程春副教授和澳門大學的邢貴川教授（共同通訊作者）團隊聯合報道了一篇關于簡化高性能鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的器件結構的綜述。在本文中，作者首先總結了常規PSCs中已采用的常用于降低缺陷密度和優化能級的策略，并將這些策略延伸到簡化無ETL或/和HTL的器件中，以提高它們的光伏性能。然后，作者總結了具有簡化結構的各種PSCs的發展歷程，包括無HTL的PSCs、無ETL的PSCs和無HTL/ETL的PSCs。討論了它們的工作原理以及存在的問題，已實施的技術和進一步的性能改進方向。總之，作者希望通過本文關于簡式 PSCs的總結以促進PSCs的發展，使其朝著低成本和大規模制造的最簡單構造發展。研究成果以 “Towards Simplifying the Device Structure of High-Performance Perovskite Solar Cells”為題發表在國際著名期刊Advanced Functional Materials上。

本文第一作者為南方科技大學與澳門大學聯合培養的黃毓嵐博士。

【圖文解析】

圖一、本文的框架示意圖

圖二、通過表面處理以降低缺陷密度
（a）用CH₃NH₂氣體處理的MAPbI₃薄膜的合成示意圖；

（b-c）有/無CH₃NH₂氣體處理的MAPbI₃薄膜的SEM圖像；

（d-e）有/無MABr處理的MAPbI₃薄膜的SEM圖像；

（f-g）有/無PMMA修飾的鈣鈦礦薄膜的SEM圖像（無HTL器件）。

圖三、通過鈣鈦礦前體摻雜以降低缺陷密度
（a-b）有/無尿素摻雜的鈣鈦礦薄膜的結構示意圖；

（c-d）有/無尿素摻雜的鈣鈦礦薄膜的AFM圖像；

（e）摻雜了K⁺的PSCs的結構示意圖；

（f-g）有/無摻入K⁺的鈣鈦礦薄膜的SEM圖像；

（h-i）MAPbI₃:C₇₀和MAPbI₃薄膜直接涂覆在玻璃/FTO上的SEM圖像；

（j）具有F4TCNQ摻雜的鈣鈦礦膜的刮涂工藝示意圖；

（k）直接沉積在玻璃/ITO上的鈣鈦礦薄膜的橫截面SEM圖像。

圖四、調節能級匹配
（a）具有不同Br: I比的MAPbBr₃-xIx QD、MAPbI₃和HTL的能級圖；

（b-c）在二次電子角和價帶區域中有/無MXene的鈣鈦礦的UPS光譜；

（d）原始鈣鈦礦和MXene改性鈣鈦礦的能級圖；

（e）在HOMO區域和第二cuto?區域的UPS頻譜；

（f-g）能級對準和界面偶極子的形成示意圖。

圖五、無ETL的PSCs的早期發展
（a-b）由Kelly等人制造的無ETL的PSCs的結構示意圖和J-V曲線；

（c）不同器件的奈奎斯特阻抗圖；

（d-e）在有/無UVO處理的FTO基板上沉積的MAPbI₃-xClx的SEM圖像；

（f）第一個無ETL的反式PSCs的結構示意圖。

圖六、通過沉積高質量鈣鈦礦薄膜以改善無ETL的PSCs性能
（a-b）各種富勒烯衍生物的示意圖以及無ETL的PSCs的結構示意圖；

（c）有/無MAC1的鈣鈦礦膜的制備過程的示意圖及其相應的SEM圖像；

（d）有/無Sb摻雜的無ETL器件的能級圖；

（e）不同摩爾濃度的前驅體制備的鈣鈦礦膜的SEM圖像。

圖七、通過電極修飾以改善無ETL的PSCs性能
（a）基于蝕刻后的FTO制備的PSCs的截面SEM圖像；

（b）光生電子從鈣鈦礦到FTO的提取行為示意圖；

（c-d）原始FTO和蝕刻后的FTO的SEM圖像；

（e）基于蝕刻后的FTO的PSCs的J-V曲線。

（f-g）鈣鈦礦薄膜在FTO上有/無TMAH修飾的AFM圖像；

（h）基于TMAH修飾的無ETL PSCs的J-V曲線。

圖八、無HTL的PSCs
（a）無HTL的PSC的結構示意圖；

（b）無HTL的PSC的能級示意圖。

圖九、無HTL的正式PSCs
（a-b）第一個無HTL的PSCs的結構示意圖和J-V曲線；

（c）梯度鈣鈦礦異質結的最佳能級圖和載流子轉移機制；

（d）基于熱壓碳的PSCs合成工藝；

（e）MAPbI₃/MAPbIxBr₃-x鈣鈦礦膜的合成過程；

（f）有/無PbTiO₃中間層的耗盡區中電荷傳輸的示意圖。

圖十、無HTL、可印刷的介觀PSCs
（a）介觀的無HTL PSC的結構示意圖和能級圖；

（b）插入有機硅烷單層的無HTL PSC的能級圖；

（c）含MAPbI₃或FAPbI₃吸收層的無HTL PSC的能級圖；

（d）制備MAPbI₃單晶PSC的原位晶體轉移過程示意圖。

圖十一、無HTL的反式 PSCs
（a）無HTL的反式PSC的結構示意圖和能級圖；

（b）摻雜CuSCN的無HTL的PSC的能級圖；

（c）BDPSO摻雜劑在無HTL的PSC中的作用示意圖。；

（d）在有/無摻雜F4-TCNQ的情況下，ITO/鈣鈦礦界面上空穴傳輸機理的示意圖；

（e）基于F4-TCNQ的無HTL的PSC的J-V曲線。

圖十二、無ETL和HTL的PSCs
（a）最簡式PSC的示意圖和能級圖；

（b）最簡式PSC的示意圖和J-V曲線。

【總結與展望】

綜上所述，目前已記錄的PSCs的效率已接近單結太陽能電池的理論極限。去除ETL或HTL可以潛在地簡化器件結構而不會犧牲光伏性能，而簡化的器件結構可以減少制造步驟和降低成本。由于鈣鈦礦的雙極性特性和長的載流子擴散長度，ETL和HTL在理論上對于電荷分離和提取并不是必不可少的。但是，除去ETL或HTL仍會增加能壘，并導致嚴重的電荷復合。通過進一步優化鈣鈦礦薄膜的質量，可以抑制電荷復合，延長載流子壽命，從而為電極提取載流子留出了更多時間。同時，在無ETL的PSCs和無HTL的PSCs中，J-V磁滯都可以忽略不計，意味著無ETL/HTL對磁滯沒有負面影響。通過使用針對包含ETL和HTL的PSCs開發的這些方法，可以進一步提高無HTL/ETL的PSCs的性能。

此外，大多數已報道的簡化的PSCs都是用小面積和剛性基材制成的，與實際應用相距甚遠。在未來，如何按比例放大簡化的PSCs以及如何在柔性基板上制造高性能的簡化的PSCs將吸引更多的研究關注。雖然很多策略都可以優化無HTL/ETL的PSCs的性能，但是這些策略大多數都提高了制造復雜性和成本，損害了簡化結構的優勢。因此，應重新評估這些策略的重要性，并應付出更多的努力來進一步簡化制造過程。此外，穩定性是商業化的另一個非常重要的問題。不含ETL的PSCs的穩定性尚缺乏詳細的研究，值得在未來引起更多關注。同時，開發封裝技術對于耐用的PSCs也是必要的。

文獻鏈接：Towards Simplifying the Device Structure of High-Performance Perovskite Solar Cells（Adv. Funct. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adfm.202000863）

通訊作者團隊介紹

程春課題組團隊，成立于2013年6月，主要研究領域為先進材料-微納結構調控與應用等，在智能材料、二維材料及能源材料與器件研究上取得了領先成果。目前已經在Advanced Functional Materials、ACS Nano、Chemistry of Materials等期刊上發表論文130多篇，被引用2700多次，H-index為29，研究成果被Materials Views、Advanced Science Views、材料人等報道；申請發明專利12件，獲專利授權2件。團隊負責人程春擔任Journal of Science: Advanced Materials and Devices 編委。課題組獲批主持國家自然科學基金面上項目、重大研發計劃培育項目和粵港聯合創新項目等。課題組發表太陽能電池方向文章24篇，在AFM，Nano Energy，JMCA及Solar RRL上發表通訊作者文章18篇, 在空氣中穩定制備高性能鈣鈦礦太陽能電池及發展簡式構型鈣鈦礦太陽能電池方向取得了優秀的研究進展，課題組歡迎相關方向的優秀學生報考課題組博士以及應聘為博士后，常年招聘。

鈣鈦礦器件方面的代表作品：

1. Hui Liu, Changwen Liu, Wang Li, Weiguang Kong, Hong Chen, Haichao Zhang, Xian Zhang, Weijun Wang, Chun Cheng*, Approaching the Most Economic Preparation of Hole Transport Layer by Organic Monomolecular Strategy for Efficient Inverted Perovskite Solar Cells, Solar RRL, 2020, https://doi.org/10.1002/solr.202000011

2. Yulan Huang, Tanghao Liu, Chao Liang, Junmin Xia, Dongyang Li, Haichao Zhang, Abbas Amini, Guichuan Xing*, Chun Cheng*, Towards the Simplest Structure of High-Performance Perovskite Solar Cells, Advanced Functional Materials 3/2020; DOI:10.1002/adfm.202000863

3. Dedi Li#; Changwen Liu#; Shi Chen; Weiguang Kong; Haichao Zhang; Deng Wang; Yan Li; Jianhui Chang; Chun Cheng*, Simplified Compact Perovskite Solar Cells with Efficiency of 19.6% via Interface Engineering, Energy Environmental Materials 2020,0, 1-7 DOI: 10.1002/eem2.12063

4. Weiguang Kong, Wang Li, Changwen Liu, Hui Liu, Jun Miao, Weijun Wang, Shi Chen, Manman Hu, Dedi Li, Abbas Amini, Shaopeng Yang, Jianbo Wang, Baomin Xu*, Chun Cheng*: Organic Monomolecular Layers Enable Energy Level Matching for Efficient Hole Transporting Layer Free Inverted Perovskite Solar Cells. ACS Nano 01/2019; 13(2)., DOI:10.1021/acsnano.8b07627

5. Wang Li, Changwen Liu, Yunlong Li, Weiguang Kong, Xingzhu Wang, Hong Chen, Baomin Xu*, Chun Cheng*: Polymer Assisted Small Molecule Hole Transport Layers Toward Highly Efficient Inverted Perovskite Solar Cells. Solar RRL 08/2018; 2(11)., DOI:10.1002/solr.201800173, the top 10 most downloaded paper in 2019 on Solar RRL.

澳門大學邢貴川教授團隊主要從事低維納米材料與新型光電功能材料的非線性光學與超快光譜學研究。旨在探索材料本身及其在器件中的光電子應用工作機理、并反饋指導材料的設計與器件的結構優化，從而實現高性能光電子器件。近10年來，始終圍繞“金屬鹵化物鈣鈦礦光譜物理及器件研究”這一主題，以探究金屬鹵化物鈣鈦礦光電機制為核心，以提高器件性能及開拓其新的光電子應用為目標展開工作。針對鈣鈦礦型材料與器件領域存在的一些關鍵科學問題，運用飛秒超快光譜手段探測分析其背后基本的光物理及光化學誘因，在理解這些誘因過程的基礎上，對鈣鈦礦材料的維度、結晶過程、微納結構形貌、薄膜形貌及器件能帶工程等進行調控以克服這些問題。共發表SCI論文140余篇，包括一作或通訊的Science，Nature Materials，Nature Communications，Advanced Materials，Nano Energy，ACS Nano等，論文被引12500余次。歡迎相關方向的優秀學生申請課題組博士以及應聘為博士后，優秀博士生可獲得四年獎學金100萬澳門幣，優秀博士后可獲得兩年薪金100萬澳門幣，常年招聘。

本文由CQR編譯。

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