一文讀懂氮化學電催化中的基礎知識

隨著電化學研究與能源、環境、催化等領域深度融合，越來越多新型的電化學催化反應進入了大家的研究視野中。相比于傳統的熱化學過程，電化學反應可在室溫、常壓下進行，且不受卡諾循環限制。碳、氫、氧、氮為構成地球生物圈最重要的幾種核心元素，近年來，隨著氫燃料電池行業的興起，基于氫、氧的電化學過程如氧還原反應（ORR），氧析出反應（OER），氫析出反應（HER），氫氧化反應（HOR）研究取得了重大進展，對于二氧化碳電還原反應（CO₂RR）的研究也在穩步進行，然而，對于固氮與氮轉化相關的電化學過程的研究尚處于起步階段。因此，本文將簡要介紹電化學氮循環中涉及到的主要反應，帶大家了解電催化固氮與氮轉化的主要研究方向。

1. 背景介紹

氮循環與氧、碳循環一起，是構成地球生態系統中至關重要的一環。氮是地球上所有生物生存所必需的生命元素，多種構成生物組織的基礎構筑單元如氨基酸、核酸等分子中均含有氮。地球表面氮含量極為豐富，地表附近空氣中氮約占78%（以體積分數計），然而這些氮絕大部分以氣態雙原子氮分子（N₂）的形式存在，無法直接被生物體利用或用作工業原料，必須先將其轉化為具有更高化學反應活性的氨，這一過程稱為固氮反應。在20世紀以前，人類能夠獲取的氮主要來源于微生物的生物固氮，嚴重限制了農業發展和人口增長；20世紀初，哈伯-波施法（Haber-Bosch）的發明使得以大規模工業化合成氨成為可能，伴隨而來的是一個多世紀以來全球糧產量和人口的指數級爆炸性增長。據統計，目前全球有超過一半人口的食物供給依賴于合成氨及其下游的化肥產業。時至今日，合成氨工業已成為人類社會的支柱產業之一，氨和以氨為原料生產的硝酸是全球產量最高的無機化合物之一，是整個現代農業、重工業、醫藥產業的基礎。然而，合成氨工業的發展也帶來了大量未曾預期的環境問題，大量富氮污水被排放到環境中，破壞了全球氮平衡，導致表層水體富營養化和對數千萬人的潛在健康威脅。此外，現代合成氨和硝酸工業是基于化石能源的高溫高壓、高能耗、高碳排產業，不符合綠色可持續發展的需求。為此，美國工程院于2017年將高效固氮與氮轉化、平衡全球氮循環列為21世紀14個重大工程挑戰之一。

2. 氮化學基礎

氮化學涉及到的主要物種包含氮氣，還原態氮氫化合物（氨和肼），以及氧化態的氮氧化物（氣態氮氧化物，或離子態硝酸鹽、亞硝酸鹽）。圖1所示為固氮過程的原子經濟學與熱力學示意圖。從氮氣出發，經還原固氮得到氨或肼，或經氧化固氮得到氮氧化物進而得到硝酸，其中前者是生物和工業固氮的主要途徑，而后者則極其困難，在自然界中只有閃電、火山活動等少數情況下可以發生，因此提到固氮一詞，一般都指代還原固氮合成氨過程。對于合成氨來說，除氮外還需要氫，長期來看能夠作為大批量工業生產的氫源只能選擇天然氣（碳氫化合物）或水。使用碳氫化合物（以甲烷為主）通過裂解產生氫氣進行H-B合成從能量角度更為有利，但每產生1mol氨就會排放0.375mol CO2，考慮到實際生產過程中轉化效率不為100%，實際的碳排放將會更高；使用水作為氫原料時，需要消耗更多的能量（613.4 kJ/mol N₂），但整個過程為零碳排，符合綠色環保的需要。另外，以水和氮氣為原料時，若能跳過分解水產氫和隨后的H-B過程，直接一步合成氨，則可以極大地簡化反應裝置，從而顯著降低合成氨過程中的能量消耗和設備投資維護成本。近年來，溫和條件直接合成氨研究受到了廣泛關注，多種新型合成氨技術被提出，包括電催化法、光催化法、低溫等離子體法、生物工程法等。從圖中還可以看到，以氮氣、氧氣和水為原料直接合成硝酸具有極高的原子經濟，且可以極大減少硝酸生產過程中的能耗。事實上，該反應若能達到平衡，足夠生成0.1 M濃度的硝酸，然而截止目前為止尚未發現能夠有效驅動該反應的催化劑，有待后續研究進一步探索。

圖1. 固氮過程中的原子經濟與熱力學示意圖

文獻鏈接：Beyond fossil fuel–driven nitrogen transformations (Science, 2018, DOI: 10.1126/science.aar6611)

從電化學角度看，氮氣的直接電還原和電氧化理論上都可以在較溫和條件下實現。圖2為N₂-H₂O體系的Pourbaix圖（pH-電位圖），圖中除H₂-H₂O和O₂-H₂O兩條虛線外，還標注出N₂-NH₃，N₂-N₂H₄，NO- 3-N₂三對氧化還原電對的電勢-pH關系。理論上，氮氣經氮還原反應（NRR）轉化為氨相比于電解水析氫具有更高的起始電位，因此存在一個狹小的電位區間，在此區域內只發生NRR，而不發生HER。相比之下，通過電化學反應生成肼則較為困難，反應電位更負，但反過來說肼的電氧化反應（HzOR）則相比于HOR更加容易，從而可提供比氫燃料電池更高的電壓和功率。由于氨和肼在水溶液中均存在質子化電離平衡，其對應的反應電勢也受到pH變化影響，簡單來講，較強酸性條件（低pH）有利于氮氣的還原反應，而高pH條件則有利于其氧化。對于氮氧化來說，pH>1.3時氮氣經10電子過程電氧化為硝酸根的過程相比于4電子OER過程電位更低，理論上更容易發生，但目前仍缺少合適的電催化劑。相應的，硝酸鹽的電還原則可能在不觸發HER副反應的較寬電位范圍內發生。

圖2. 氮氣-水體系幾種主要物種間的pH-電位圖（Pourbaix圖）

文獻鏈接：Electrochemical nitrogen fixation and utilization: theories, advanced catalyst materials and system design (Chem. Soc. Rev.. 2019, DOI:10.1039/C9CS00159J ?)

由此可見，氮循環中主要幾種含氮物種之間從熱力學和電化學角度均可互相轉化，且所需電位范圍與電解水區間相近。然而在實際反應中，反應往往受限于過高的動力學勢壘而無法進行，需要有效的電催化劑以降低反應過電勢。

3. 氮還原反應（Nitrogen Reduction Reaction, NRR）

氮還原反應指氮氣在陰極接收電子被還原為氮氫化合物的過程。氮還原反應的主要應用前景為室溫常壓下的電化學合成氨。傳統的H-B法工業合成氨需在高溫（350-550 °C）和高壓（200-350 bar）下進行，反應條件苛刻，能耗高，設備投資巨大，且伴隨著安全隱患。通過電催化NRR反應可以在常壓和接近室溫的低溫下將氮氣直接轉化為氨，從而極大降低整個合成氨過程中的能量消耗、碳排放、設備復雜度以及安全隱患。與H-B過程使用氫氣為原料不同，電化學合成氨直接使用水作為氫源，該過程中，陰極發生NRR反應，對應的陽極則發生OER反應：

陰極：N₂?+ 6H⁺?+ 6e^-???2NH₃

陽極：3H₂O – 6e^-???6H⁺?+ 3/2 O₂

也可以HOR代替OER作為陽極反應，從而大幅降低反應總電勢從而節約電能，但原料則需消耗氫氣，總反應方程式與H-B過程相同。

實際反應中，生成的氨分子大部分溶于水溶液電解液中，同時受到水合平衡和質子電離平衡影響，使其在酸性條件下的反應起始電位正移，也即理論上酸性電解質更有利于NRR反應。與絕大多數電化學反應類似，NRR過程也是一個機理復雜的涉及到多步電子-質子轉移的復雜過程。由上式可見，通過NRR反應從氮氣轉化為氨是一個6電子過程，與ORR過程中的4電子/2電子過程類似，NRR過程還可能經過一個4電子過程，使氮氣不完全還原為肼（N₂H₄）：

N₂?+ 4H⁺?+ 4e^-???N₂H₄

該過程的電位同樣受到肼的水合與質子化平衡影響。此外，由于該過程具有較高的動力學壁壘，實際反應過程中一般不發生或產率極低。

目前研究較多的NRR催化劑主要包括幾大類：i)貴金屬類，以Au，Pd，Ru為代表，相比之下具有較高HER活性的Pt、Ir則不適用于合成氨反應；ii)無機非貴金屬類，以過渡金屬及其化合物為主，包括其氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等，較有代表性的有NbO₂，VN，以及Mo系化合物，特別值得一提的是近期研究表明Bi系催化劑具有較高的研究前景；iii)有機高分子類，以及iv)無機材料（如氮化碳，黑鱗等）與碳材料。除陰極催化劑以外，氮還原反應還受到許多其他因素的影響，包括電解質、溫度、壓力、反應器設計等，需要進行綜合考慮。由于反應電位區間與HER重合，且相比之下NRR具有更高的動力學勢壘，目前已報道的大多數催化劑在反應條件下以競爭的HER反應為主，產氨的法拉第效率往往不足20%，氨產率也較工業催化劑低2-3個數量級。如何抑制HER競爭反應，提高合成氨選擇性和氨產率是近期研究的重點。

4. 氨氧化反應（Ammonia Oxidation Reaction, AOR）

氨氧化反應顧名思義即氨的電氧化過程，可以認為是NRR的逆反應之一：

AOR: NH₃?-3e^-?+ 3OH^-???1/2N₂?+ 3H₂O

高效的AOR過程可實現能源與環境兩方面的價值。從能源角度講，氨是一種高效的液態儲氫材料，液氨的體積儲氫密度高達0.13 kg l^-1（液氫僅為0.071 kg l^-1），接近液氫的兩倍，而氫極難液化，只能使用高壓儲罐（70MPa）進行存儲與運輸，體積儲能密度低，設備成本高，且具有很高的安全隱患，相比之下氨則極易壓縮液化，可大幅降低設備與運輸成本，提高使用安全性。氨的氧化電位與氫接近，以氨為原料的直接氨燃料電池（Direct Ammonia Fuel Cell, DAFC）可提供與氫燃料電池相近的電壓（~1.14 V）；氨也可作為一種高效的化學儲氫介質，通過全電解產生氫氣，理論電解電壓僅需0.09 V，相比于電解水可節約90%以上的電能。從環境角度講，農業灌溉排水、工業廢水、人畜尿液中大量存在廢氮污染，其中相當一部分以氨的形式存在，通過高效的氨氧化催化劑進行陽極氧化分解是一種綠色的新型凈水技術，還可以產氫的形式回收所耗電能進行再利用。僅此，AOR在動力能源與環境污水處理產氫兩方面均具有潛在的應用價值。

當前，AOR研究主要局限于有限的催化劑種類和較低的性能。研究較多的AOR催化劑主要分為兩大類：i)Pt基材料，包括商用Pt/C，Pt合金如PtAu, PtIr, PtRh, PtPd,PtNi等，以及其納米復合材料。該類材料主要受限于其高昂的成本，且Pt催化AOR起始電位高（~0.5 V），在高電位下極易毒化失活，從而無法通過提高過電位來提升電流密度。Pt表面AOR對于晶面高度敏感，反應只在部分晶面如(100)上高效進行，而其他晶面如(110)(111)則幾乎沒有催化活性，導致多晶Pt催化性能遠低于相應單晶。ii)Ni基材料，包括金屬Ni及其合金，以及Ni的氧化物/氫氧化物，其中較有潛力的一類為NiCu合金及其氫氧化物混合物。該類催化劑具有較好的穩定性，不易毒化失活，但起始電位較Pt更高，接近OER電位，無法凸顯AOR本身的電位優勢；此外，其產氮氣法拉第效率較低，常常同時生成各類氮氧化物和硝酸鹽/亞硝酸鹽，造成二次污染。

受催化劑限制，目前以AOR為基礎的直接氨燃料電池電壓較低，功率密度極差，而電解氨產氫則效率較低，沒有實現理想中的低電壓與低耗能，同時存在氧化產物二次污染問題。要想進行實用，還需要加大催化劑研究的力度。

5. 肼氧化反應（Hydrazine Oxidation Reaction, HzOR）

與AOR類似，肼氧化反應也是NRR的逆反應之一，以肼為反應原料：

HzOR: N₂H₄?-4e^-?+ 4OH^-???N₂?+ 4H₂O

同樣與AOR類似的是HzOR的應用，也包括直接肼燃料電池以及電解產氫兩部分。然而，HzOR具有遠高于AOR的實用性。肼作為一種高能燃料廣泛用于航空航天領域，相比于氨，肼的質量儲氫密度雖然略低（12.6 wt%），但體積儲氫密度（0.13 kg l^-1）卻與氨相近，且化學性質更加活潑，作為一種強還原劑，極易被氧化。HzOR起始電位甚至低于HOR（堿性條件下為-0.332 V?vs?RHE），理論上其分解產氫過程甚至是自發過程，可以產生電能。也正是因此，相比于氫燃料電池，以肼為燃料的直接肼燃料電池（Direct Hydrazine Fuel Cell, DHzFC）可提供更高的開路電壓（~1.56 V），同時其液態燃料的存儲與運輸技術遠比氫成熟。為進一步提升電池電壓，還可構筑以過氧化氫代替空氣為陽極燃料的肼-過氧化氫燃料電池，獲得更高的功率輸出，或構建肼-鐵離子純液態電池，不需要氧氣也可以運行，適用于潛艇、太空等缺乏空氣的環境應用，進一步拓展肼燃料電池的應用范圍。

相比于AOR，肼的電化學氧化更加容易。在氧化生成氮氣的過程中，氨需經過一步N-N鍵結合步，該步為非電化學過程，其動力學勢壘無法通過外加電壓調控，往往成為反應的決速步，限制了反應電流；HzOR過程中，由于原料肼分子中已經形成N-N鍵，因此無需額外的化學耦合步驟，反應的所有步均為電化學步，可完全通過外加電勢來調控反應。因此，HzOR催化劑往往具有顯著高于AOR的催化活性，反應起始電位可低于0V，且穩定性同樣較好，不易毒化。

已報道的HzOR催化劑可分為四大類：i)貴金屬類，如Pt, Pd, Au, Ag；ii)過渡金屬，如Ni, Fe, Co, Cu, Zn及其合金；iii)過渡金屬化合物，包括氧化物、硫化物、磷化物等；iv)碳材料。值得一提的是，對于HzOR反應，以Pt為代表的貴金屬并非最佳催化劑，而過渡金屬材料往往具有更高的性能，代表性催化劑包括NiZn/C，Cu納米陣列，Fe摻雜CoS₂納米片等。目前的研究主要集中于拓展催化劑種類，構建成型的全電池等方面，同時與理論計算的結合仍有待加強。

6. 硝酸鹽/亞硝酸鹽還原

硝酸鹽/亞硝酸鹽是富氮污水中除氨與尿素以外主要的含氮成分。飲用水中硝酸鹽/亞硝酸超標會導致高血紅蛋白血癥，僅在美國就有估計超過2300萬人面臨飲用水硝酸鹽超標的風險。通過電化學處理將水體中的硝酸鹽、亞硝酸鹽轉化為無害的氮氣排放，或轉化為氨重新回收，是一種無需輔助化學添加的清潔凈水技術，廣泛適用于分布式、小型化的污水處理設施。

硝酸鹽、亞硝酸鹽電還原的機理相當復雜，在此不做過多贅述，感興趣的讀者可閱讀相關綜述論文深入了解。目前的催化劑研究主要集中于金屬及其合金材料，代表性催化劑有Cu，Ag，Rh，Ru等，此外B摻雜金剛石、碳基復合材料等也有研究。總體來說，已有研究大多聚焦于簡單催化劑材料表面的機理研究，對于構筑新型催化劑的研究尚有不足。此外，該領域研究已取得一定商業化成果，應用于鹵水脫硝等領域。

圖3. 一種理想的基于可再生能源的零碳排氮-氫能源經濟網絡體系示意圖

文獻鏈接：Electrochemical nitrogen fixation and utilization: theories, advanced catalyst materials and system design (Chem. Soc. Rev.. 2019, DOI:10.1039/C9CS00159J)

7. 結語

氮作為地球生態圈和人類社會必不可少的重要元素，對于其多種形態間的電化學轉化及其應用研究卻遠遜于氫-氧體系，這一狀況相當一部分歸因于氮氣的高度化學惰性，氮化合物的形態多樣性和極其復雜的反應機理。如今，隨著納米科學、電催化和表征技術的極大進步，以原位電鏡、同步輻射/中子衍射譜學、同位素-核磁/質譜等為代表的先進表征手段將過去難以實現的復雜反應歷程研究變為可能，從而極大推進了該領域的研究。基于可再生能源的氮-氫電化學體系有望構筑一個完全無碳的能源經濟系統，從而最終解決困擾我們多年的能源、環境與碳排問題。鑒于筆者學識有限，上述介紹或有疏漏之處，還望各位讀者辯證看待，希望看完本文能夠激發大家對于該研究領域的興趣。

本文由Lane供稿。

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