李燦院士等人 Nat. Commun.：人工光合成研究進展！人工光催化系統實現催化二氧化碳還原和水氧化的協同

小胖紙 3年前 (2020-06-21) 6130瀏覽

【背景介紹】

眾所周知，利用太陽能將二氧化碳（CO₂）光催化轉化為有價值的有機物或燃料是解決能源和環境問題的有效途徑。然而，目前人們尚未找到令人滿意的光催化劑體系。開發新型光催化劑或系統以實現高效的CO₂轉化仍然是當前乃至今后一段時間研究的焦點。甲酸（HCOOH）用途廣泛，被認為是一種有前景的生物可再生原料，能用于精細化學品的制造，成為CO₂光催化還原的目標產物之一。然而，在CO₂的各種還原產物中，HCOOH雖有最低還原度，但到HCOOH的光催化還原并不比到其它產物的光催化還原容易，同樣表現非常低的還原效率。此外，CO₂與H₂O的反應是能源光催化的終極目標，其涉及兩個半反應，即光生電子和質子對于CO₂還原反應和光生空穴對H₂O的氧化反應。但是，大多數已報道光催化劑不能同時催化將CO₂還原為HCOOH和H₂O氧化為O₂，一般要加空穴清掃劑（或電子給予體犧牲劑，如三乙醇胺、三乙胺等）。碳化硅（SiC）是一種不含金屬的半導體材料，具有適度的帶隙（2.4 eV）和足夠的負導帶（CB）（約-1.1 V）和價帶（+1.3 V），滿足利用太陽能將CO₂還原成碳燃料和H₂O氧化為O₂的基本要求。然而，迄今SiC并未顯示出預期的光催化效率。此外，光催化產物—有機物與氧氣是熱力學上有利的逆反應，這是常用的“一鍋反應”方式光催化效率較低的因素之一。因此，構建光催化劑集成系統，有望同時解決這些問題。

【成果簡介】

基于此，中科院大連化學物理研究所的李燦院士、福州大學的王緒緒教授和張子重教授、臺灣大學的Jeffrey C. S. Wu（共同通訊作者）團隊聯合報道一種Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x雜化光催化劑，該催化劑由同時負載在SiC表面的光氧化單元（IrO_x）和光還原單元（Cu₂O-Pt）構成。利用這種組合可以提高光生電荷的壽命和CO₂吸附，從而提高光催化效率。在此基礎上，作者進一步構建了一個空間分隔的反應系統。該系統由兩個類似于自然光合作用系統的反應室組成，其中的一個腔室內裝入Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x光催化劑和含有Fe²⁺的水容易，用于還原CO₂；另一個腔室則裝入Pt/WO₃和Fe³⁺的水溶液，用于H₂O的氧化；兩個腔室由Nafion薄膜分隔，該薄膜允許Fe²⁺和Fe³⁺離子透過。這種設計可以延長光生電荷的壽命，改進SiC對H₂O的氧化能力，并抑制產物發生逆反應。對于CO₂與H₂O的光催化反應生成HCOOH和O₂，該系統在可見光照射下顯示出非常高的光催化效率。長期反應的HCOOH產率高達896.7 μmol g^-1 h^-1，是原始SiC（1.7 μmol g^-1 h^-1）的527倍。最重要的是，可以同時釋放出化學計量比的氧氣。對于CO₂與純H₂O反應，如此高的化學計量的HCOOH和O₂釋放產率此前很少見到報道。該工作為提高人工光合成的一個重要進展，這無疑為CO2用H₂O的光催化提供了一個有效可行的策略。研究成果以題為“Direct and indirect Z-scheme heterostructure-coupled photosystem enabling cooperation of CO₂ reduction and H₂O oxidation”發表在國際著名期刊Nature Communications上。