吸附分離以外——遍地開花的骨架材料

骨架材料因具有固定且有序的貫通孔道結構在吸附分離領域具有獨特的優勢。隨著骨架材料的發展，以金屬有機骨架（MOF）、共價有機骨架（COF）、氫鍵有機骨架（HOF）為代表的骨架材料逐漸趨于功能化，其孔結構的功能修飾結合其納米孔的限域效應為其帶來了除吸附分離外的更廣闊的應用空間。本文總結了近期骨架結構在吸附分離以外的應用領域中的研究進展。

1. 近紅外生物成像^[1]

金屬有機框架（MOFs）可以高密度地集成熒光Ln³⁺于一個結構和組分明確的配位環境中，并可以通過有機配體或客體生色基團通過光敏化作用激發Ln³⁺的熒光。匹茲堡大學Nathaniel L. Rosi研究團隊采取“ship-in-a-bottle”的后修飾策略合成了兩種含有高密度丙炔酸甲酯和Yb³⁺的MOF，分別為MOF-1114(Yb)和MOF-1140(Yb)，可以在生理條件下感受近紅外光發射Yb³⁺的熒光。通過改變反應溫度或MOF孔隙率可以調整產物中各組分的比例，從而簡便地調節MOFs的吸收/激發波長。研究結果表明，丙炔酸甲酯的π體系密度是影響吸收和激發波長窗口的主要因素。在光學生物成像應用方面，改性的MOFs在活細胞的生理水環境中保持其結構穩定和熒光發射性能。該研究結果展示了在制備激發波長可調節和可優化、適合于生物應用的MOF基近紅外成像劑方面邁出的重要一步。

圖1. “ship-in-a-bottle”法制備用于近紅外成像的MOF示意圖。

2. 能量轉移^[2]

MOF結構中連接基團之間的距離和角度可以很容易地通過單晶x射線晶體等多種技術來確定，有機配體或無機節點的可設計性可以系統地指導合成無限接近理想設計的結構。因此，MOFs成為探索定向能量轉移材料的一個合適平臺。原則上，能量轉移基團可以通過各種途徑引入MOFs中，包括金屬到配體、金屬到金屬、主體到客體和配體到配體等。其中，混合兩個配體在同一個MOF結構中是一個理想的設計思路。阿卜杜拉國王科技大學Mohamed Eddaoudi研究團隊報道了一種新的Zr基fcu-MOF (Zr-ML-fcu-MOF)，其中，苯并咪唑配體與噻二唑配體混合鏈接在六核簇Zr₆O₄(OH)₄之間。對比單獨苯并咪唑配體的Zr-BI-fcu-MOF和噻二唑配體的Zr-TD-fcu-MOF，混合配體Zr-ML-fcu-MOF的TCSPC表現出明顯的差異，其時間常數為108 ± 12 ps，并達到了90%的能量轉移效率，是MOFs材料中的最高效率之一。這項工作提出設計混合配體來合成新型的具有高效光捕獲的MOFs材料，由于配體間的距離對能量轉移過程有顯著影響，其光學特性有希望通過進一步地輕微調節配體-配體之間的距離來實現。

圖2. Zr-ML-fcu-MOF合成及結構示意圖。

3. 光動力治療^[3]

納米尺寸的金屬有機框架（nMOFs）具有可調節的多孔結構，高光敏劑負載量和剛性結構，是用于光動力治療（PDT）的一種新型的納米增敏劑。通過引入不同的光敏劑配體，可以精細調控nMOFs以優化PDT的療效。nMOFs的剛性結構不僅限制了配體的結構變化以減少單分子光分解，而且還將光敏劑相互隔離以防止光敏劑間的自猝滅。芝加哥大學Wenbin Lin研究團隊合成Zr MOF穩定菌綠素實現了TypeⅠ和TypeⅡ型近紅外光動力治療。相比于其它光敏劑，菌綠素在可見光區的吸收弱，降低了環境光的光敏性；在近紅外區域吸收強（700?850 nm），增加了PDT的效果。Zr-TBB在740 nm下通過產生O₂^?，H₂O₂和?OH自由基實現TypeⅠ PDT，產生¹O₂進行TypeⅡ PDT。得到的MOF Zr-TBB具有良好的光穩定性、氧化穩定性以及水穩定性。Zr-TBB對乳腺癌和結腸癌小鼠腫瘤模型的體內抗腫瘤效果極佳，治愈率分別為40%和60%。該研究結果表明，nMOFs提供了一個獨特的平臺來穩定細菌氯素或其它不穩定的光敏分子，從而設計新的納米光敏劑。

圖3. Zr-TBB骨架穩定菌綠素不被氧化。

4. 質子傳輸^[4]

水中穩定的金屬有機骨架（MOFs）由于其永久的孔隙、可調的孔徑和可定制的表面特性，最近被研究成為新型的離子導電材料。盡管修飾各種功能的MOFs已被證明是有前途的質子導電材料，然而，大多數研究材料是通過壓制MOF顆粒成片或以MOF為填料制備混合基質膜，由于MOF顆粒間的空隙或MOF與基質之間的界面缺陷的存在，MOF結構中內在孔道的優勢不能得到充分體現，并且，MOF孔道的質子選擇性傳輸的研究很少被探討。生物質子通道是小于1 nm的蛋白孔，具有超高的質子（H⁺）選擇性。受到生物質子通道的啟發，莫納什大學Huanting Wang研究團隊報道了磺化MOFs，具有亞納米的窗口和高密度的磺酸基來模擬天然質子通道，實現了高選擇性質子傳導。亞納米MOF通道通過原位生長Zr基MOFs (UiO-66, UiO-66-NH₂, UiO-66-(NH₂)₂)于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）納米通道中，然后進行磺乙酸（SAA）的后修飾。UiO的離子選擇性表現為：H⁺? K⁺> Na⁺> Li⁺，磺化后的UiO-66的質子選擇性明顯高于原始UiO-66通道。其中，UiO-66-(NH-SAG)₂表現出超高的質子選擇性，H⁺/Li⁺高達~100，H⁺/Na⁺為~80，H⁺/K⁺為~70，是UiO-66-NH-SAG的~3倍，是UiO-66@SAG的~15倍。磺化MOF通道的超高質子選擇性主要歸因于高密度磺酸基團修飾的窄納米孔道，有利于質子快速輸運的同時阻止其它陽離子通過。該研究工作為開發選擇性離子傳導和高效離子分離的功能MOF材料開辟了途徑。

圖4. 生物質子通道啟發的人工MOF質子通道。

5. 鈉離子電池^[5]

具有可設計周期骨架和有序納米孔的共價有機骨架（COFs）作為可充電電池正極材料越來越受到人們的關注。為了高效地應用于電池電極，COFs的骨架需要含有活性基團，如C=O和C=N鍵，其中O和N原子可以與離子結合。此外，納米孔需足夠大以允許離子的流動輸運，且沒有明顯的體積膨脹。然而，目前報道的陰極存在容量有限、速率性能不理想的問題。南開大學Jun Chen研究團隊報道了多羰基的蜂窩狀富氮共價有機骨架TQBQ-COF。N原子的引入減小了最低空分子軌道（LUMO）和最高占據分子軌道（HOMO）之間的能隙，增強電子電導率（約10^?9 S cm^?1），提高離子電導率（放電產物約為10^?4 s cm^?1）。該不溶性電極的比容量為452.0 mAh g^?1，具有良好的循環穩定性（1000次循環后容量保持率為96%）和高速率性能（134.3 mAh g^?1,10.0 A g^?1）。通過傅立葉變換紅外光譜和密度泛函理論計算，證明了吡嗪和羰基均為活性位點，且每個重復單元可以存儲12個鈉離子，其中6個在平面內，6個在平面外。此外，組裝的袋裝電池，電池容量為81 mAh，電壓平臺為1.86 V，對應的重量能量密度和體積能量密度分別為101.1 Wh kg^?1和78.5 Wh L^?1，表明共價有機骨架在可充電電池中的潛在實際應用。

圖5. TQBQ-COF的Na⁺存儲模型。

6. 不對稱催化加氫^[6]

設計和開發高活性、高選擇性的多孔載體催化劑對精細化學品和藥品的生態友好合成具有重要意義，但也極具挑戰性。金屬有機骨架（MOFs）通過功能化的有機配體、無機節點以及限域孔道為多相催化劑的設計提供了一個理想的平臺。特別是Zr(IV)基MOFs因其高的化學穩定性和豐富的拓撲結構而在其它MOFs中脫穎而出，并作為大尺度多相催化的載體而備受關注。然而，制備在酸性或堿性水解條件下穩定、具有較高的活性和選擇性的MOF催化劑，特別是對映體選擇性，依然具有巨大的挑戰。主要是由于這種立體選擇性是由固載催化劑的局部手性微環境決定的，這一點還很難控制。上海交通大學Yong Cui研究團隊報道了以1,1'-聯苯酚為有機配體的具有不同拓撲結構的高穩定性手性Zr(IV)基Zr-CMOFs，通過后修飾含Ir配合物，所得的MOFs在沸水、強酸性和弱堿性水溶液中均表現出較高的化學穩定性，其中，flu Zr-CMOFs對α-脫氫氨基酸酯的不對稱加氫具有較高的對映選擇性，并觀察到其催化行為對網絡結構有顯著的依賴性，因ith Zr-CMOFs中二羥基周圍的空間擁擠，阻止了P(NMe₂)₃的修飾。該研究強調了框架結構在決定催化性能中的關鍵作用，為開發以Zr-MOFs為穩定載體用于多相催化奠定了基礎。

圖 6. 不同網絡結構的Zr-CMOFs用于不對稱加氫。

小結：

骨架材料具有穩定且可修飾的孔結構，其尺寸效應在分子篩分領域具有重要的應用前景。隨著骨架材料后修飾及功能化的發展，孔結構的限域空間及界面性質被逐漸開發，可以作為有效載體在各種應用領域嶄露頭角。目前的報道中，水相中的應用研究日趨火熱而有機相中的應用研究卻門可羅雀，然而水中穩定的骨架材料依然有限，多數為Zr-MOF，依然具有廣闊的探索空間。

參考文獻

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