北大劉忠范等人 Adv. Funct. Mater.：直接制備高質量、圖案化的石墨烯不是夢！納米級藍寶石基底來助力

【背景介紹】

石墨烯由于其超高電導率、優異的導熱率和良好機械強度等物理特能，成為世界范圍內廣泛研究的焦點。此外，石墨烯具有優異的化學穩定性，使其在電子、光電、生物傳感器等應用領域有很大的應用前景。目前，利用化學氣相沉積（CVD）法可以較容易的在金屬襯底上生長出大面積、高質量石墨烯薄膜。面向于應用，需將其轉移至介電襯底上，此過程操作復雜且容易引起污染、破損等問題。在介電襯底上直接生長石墨烯可以避免繁瑣轉移過程，與半導體制造工藝相兼容，但仍需要通過曝光、刻蝕等工藝來進行圖案化，限制了規模化應用。因此，實現介電基底上圖案化石墨烯的直接生長就顯得非常重要。

目前，在介電基底（藍寶石、SiO₂/Si等）上通過CVD法直接生長石墨烯薄膜已取得了系列進展，但是圖案化石墨烯的直接生長仍未有所報道，需要迫切解決。

【成果簡介】

基于此，北京大學的劉忠范教授和高鵬助理教授、韓國蔚山國立科學技術研究所的Feng Ding以及中科院半導體研究所的魏同波研究員（通訊作者）等人聯合報道了一種通過在納米圖形化藍寶石基底（NPSS）的c-面上選擇性生長石墨烯，來制備納米圖案化石墨烯的新思路，并且展示了其在外延生長氮化鋁（AlN）薄膜中的應用。通過仿真模擬，作者發現在NPSS的凹三角錐處（r-面）的氣體流速比平面處（c-面）低近兩個數量級。此外，利用密度泛函理論（DFT）計算發現，與r-面相比，藍寶石c-面上的甲烷裂解和活性碳物質擴散的能壘相對較低。在碳源前驅物的充足供應和相對較高的催化活性的共同作用下，使得石墨烯可以在NPSS的c-面處選擇性生長, 獲得圖案化石墨烯。在隨后的紫外發光二極管（UV-LED）應用中，作者發現圖案化的石墨烯可以實現AlN的選擇性成核，從而保障了成核取向的一致性，并促進AlN的快速橫向外延生長（ELOG），從而得到低位錯密度的單晶AlN薄膜。在圖形化石墨烯/NPSS基底上所制造出的UV-LED表現出了良好的發光性能和可優異的靠性。總之，該研究提供的思路表明，可以通過設計藍寶石基底的圖案來獲得所需石墨烯的圖案結構，具有極好的可拓展性（例如條形圖案，可獲得石墨烯納米帶）。研究成果以題為?“Direct Growth of Nanopatterned Graphene on Sapphire and Its Application in Light Emitting Diodes”發布在國際著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、NPSS c-面上石墨烯的選擇性生長
（a）石墨烯在NPSS c-面上選擇性生長的示意圖；

（b）具有凹三角形錐圖案的NPSS的AFM高度圖像；

（c）在NPSS上生長的圖案化石墨烯的SEM圖像；

（d）在NPSS上生長的圖案化石墨烯的拉曼光譜和mapping圖像。

圖二、NPSS c-面上生長的圖案化石墨烯的表征
（a）NPSS的c-面上生長的圖案化石墨烯的XPS全譜；

（b）NPSS上生長的圖案化石墨烯的C1s XPS光譜；

（c）圖案化石墨烯邊緣處的TEM圖；

（d）圖案化石墨烯的原子分辨圖像。

圖三、在NPSS上石墨烯選擇性生長的DFT計算
（a）DFT計算的c-面藍寶石單位面積表面能隨O化學勢的變化；

（b-c）所選定的c-面和r-面藍寶石的模型的側視圖；

（d）在c-面和r-面藍寶石表面上，CH₄裂解脫氫過程的能量勢壘分布；

（e-f）在c-面和r-面藍寶石表面上的CH₃和CH₂物種的結合能和擴散能壘。

圖四、 調節系統壓力和改變碳前驅物實現NPSS上滿層石墨烯的生長
（a）常壓體系下NPSS表面氣體流速的二維仿真模擬；

（b）低壓體系下NPSS表面氣體流速的二維仿真模擬；

（c）乙醇前驅體、低壓體系下，獲得的滿層石墨烯的SEM圖像；

（d）滿層石墨烯覆蓋的NPSS的典型拉曼光譜。

圖五、圖案化石墨烯在高質量AlN薄膜生長與高性能LED中的應用
（a）圖案化石墨烯/NPSS上AlN成核階段的SEM圖像；

（b）在圖案化石墨烯/NPSS上生長的AlN薄膜的SEM圖像；

（c）在圖案化石墨烯/NPSS上生長的AlN薄膜的TEM暗場圖像；

（d）在空白的NPSS，滿層石墨烯覆蓋的NPSS和圖案化石墨烯覆蓋的NPSS上生長的AlN薄膜的（102）和（002）搖擺曲線的FWHM直方圖；

（e）有無圖案化石墨烯的NPSS上的UV-LED的電致發光光譜；

（f）變電流下，圖案化石墨烯/NPSS上制備的UV-LED的歸一化電致發光光譜。

【小結】

綜上所述，作者通過利用NPSS的物理設計和化學性質成功地實現了圖案化石墨烯的直接生長，并展示了它們在AlN薄膜外延與LED構筑中的關鍵應用。通過DFT計算和仿真模擬發現，對比凹形r面，平坦c-面具有更低的甲烷分解和活性碳物質擴散的活性勢壘，并且碳源前驅體供應更充足。在NPSS c-面上直接生長的圖案化石墨烯以單層為主且有很高的結晶性。在隨后的LED器件應用中，圖案化石墨烯可以促進AlN的選擇性成核并增強ELOG過程，制備出低位錯密度的單晶AlN薄膜，因而可以制備出高性能的UV-LED。總之，該工作揭示一種在介電基底上可控的生長圖案化石墨烯的新思路，將有助于推進石墨烯的應用進程。

文獻鏈接：Direct Growth of Nanopatterned Graphene on Sapphire and Its Application in Light Emitting Diodes.（Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202001483）

本文由CQR編譯。

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