水系鋅離子電池正極溶解問題，你了解多少？

鋅離子電池作為一種環境友好、低成本、高安全性和極具潛力的新型大規模儲能系統在近些年受到越來越多的關注，尤其是在柔性可穿戴電子產品研究中，因為傳統的鋰離子電池在使用過程中無法滿足機械應力和變形引起的安全性高要求。但是，與單價鋰離子相比，嵌入宿主材料時，更大原子質量和更高電荷密度的Zn²⁺離子會產生大的靜電排斥力和較差的傳輸動力學，從而導致層間距增加和加快晶體架構彎曲振動，最終導致晶體結構坍塌。因此，尋找合適鋅離子脫嵌的正極材料仍然是鋅離子電池發展面臨的重要挑戰。目前，鋅離子電池正極材料的研究主要集中在過渡金屬氧化物；其中，釩基和錳基材料由于晶體結構種類多、價格低廉和比容量高等優點被廣泛研究。但是導電性差、晶體結構不穩定和金屬元素（V和Mn）在水系電解液中的溶解問題會直接影響它們的循環穩定性和容量保持率。針對導電性差和結構不穩定，復合導電劑（碳質導電劑和導電聚合物）、納米技術、結構工程（金屬離子、結晶水以及有機物嵌入晶體結構）和缺陷工程（氧空位和陽離子缺陷）等方法已經得到廣泛研究并取得巨大進展^[1-6]?，然而，對于正極材料金屬元素（V和Mn）溶解的問題往往被忽略，目前的研究較少。要想實現鋅離子電池的產業化，抑制正極材料V和Mn的溶解是最關鍵的問題之一，因為正極材料的溶解會降低活性物質的利用率，誘導電極界面發生副反應，進而引起結構退化和性能衰減^[7-8]。因此，本文就目前二次鋅離子電池釩基、錳基正極材料金屬元素（V和Mn）溶解的相關研究情況和大家一起交流學習。

一、錳基正極材料Mn溶解的研究

錳基材料由于成本低廉，晶體結構多樣化，無毒，高理論容量不僅在鋰/鈉/鉀離子電池得到廣泛研究，在二價水系鋅離子電池同樣也被認為是一類理想的正極材料。但錳基材料在循環過程中的結構轉變和歧化反應引起Mn溶解的問題是不可避免的。基于此，美國西北太平洋國家實驗室劉俊教授課題組首先提出在2M ZnSO₄電解液中添加0.1M MnSO₄來抑制α-MnO₂中Mn的溶解^[9]?。從圖1a可以看出，使用和不使用MnSO₄時，都顯示出相似的氧化還原行為，表明MnSO₄添加劑不會影響α-MnO₂中的氧化還原反應。但是，在ZnSO₄電解液中添加MnSO₄添加劑后，α-MnO₂電極的循環性能得到了顯著改善（圖1b），這是由于添加的Mn²⁺能夠從電極到電解質的溶解之間提供適當的平衡，抑制α-MnO₂中Mn的溶解，從而充分利用了電極材料的活性物質。類似的，南開大學陳軍院士課題組在3M Zn(CF₃SO₃)₂電解質中添加0.1M Mn(CF₃SO₃)₂，Mn²⁺的添加實現了Mn²⁺溶解和再氧化之間的平衡，并有利于在β-MnO₂正極表面形成均勻的非晶態MnO_x保護層來保持電極完整性^[10]，這種策略極大地提高了Zn-MnO₂電池的循環穩定性（圖2）。

圖1. （a）兩種不同電解液下α-MnO₂的CV曲線，（b）循環性能。^[9]

圖2.不同電解液的可充電Zn-MnO2電池。^[10]

圖3.（a）α-MnO₂@石墨烯的TEM和SEAD圖，（b）α-MnO₂@石墨烯的HRTEM，（c）倍率性能，（d）在0.1 A g^-1的活化后，α-MnO₂@石墨烯在0.3和1 A g^-1的循環性能。^[11]

除了在電解液中添加適量的錳鹽，在錳基材料包覆保護層也可以抑制Mn的溶解，因為錳溶解行為僅發生在電極與電極液的界面上。基于此，武漢理工大學麥立強教授課題組通過在α-MnO₂正極表面包裹一層還原氧化石墨烯（RGO）（圖3a-b）,?這層RGO既有效提高α-MnO₂的電導率，又可以有效地抑制錳溶解，最終實現較好的倍率性能與循環穩定性能（圖3c-d）^[11]?。另外，考慮到鋰/鈉離子固態電解質界面（SEI）膜既能夠在溶劑中穩定存在，還可以有效抑制材料的溶解和溶劑分子的共嵌以及保護電極材料；中南大學周江教授課題組在Ca₂MnO₄正極表面通過原位電化學充電來形成固體電解質界面CaSO₄·2H₂O層（圖4），這種SEI膜能有效抑制錳的溶解，降低阻抗，改善界面，降低活化能，并有利于鋅離子的可逆脫嵌^[12]?。此外，添加導電聚合物（PEDOT）保護層也能夠有效抑制錳基材料Mn的溶解，但是這種抑制機理并沒有進行詳細的闡述^[13-14]。另一種簡單且有效的方法就是通過摻雜與錳基材料能夠緊密結合的離子，因為從熱力學角度出發，穩定的晶體結構通常是熱力學上是不會溶解的。基于此，中南大學梁叔全教授課題組通過K⁺摻雜α-MnO₂來構建結構穩定且富含氧缺陷的K_0.8Mn₈O₁₆正極材料^[15]。根據電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）對2 M ZnSO₄電解液中Mn濃度的分析表明，相比于純α-MnO₂，富含氧缺陷的K_0.8Mn₈O₁₆在循環過程中錳元素的溶解可以得到有效緩解（圖5a）。這種有效抑制錳溶解的方法是由于K+離子穩定地插入α-MnO₂的隧道中，并與Mn多面體鍵合來增強晶體結構穩定性（圖5b）。

圖4.?Ca₂MnO₄正極材料SEI膜（CaSO₄·2H₂O）的形成機理。^[12]

圖5. （a）MnO₂和K_0.8Mn₈O₁₆在循環過程中溶解Mn²⁺的元素分析（b）摻入穩定Mn多面體的K +離子的示意圖。^[15]

二、釩基正極材料V溶解的研究

除了錳基材料，釩基材料的多種氧化態（V²⁺,V³⁺,V⁴⁺,V⁵⁺）和晶體結構多樣化（層狀，隧道等）既能促進實現局部電子中性并緩解Zn²⁺離子嵌入引起的極化問題，也能為Zn²⁺嵌入/脫嵌提供了廣闊的空間尺寸，這使它被認為是另一類極具潛力的水系鋅離子正極材料。相比于錳基材料，釩基材料有更高的比容量，但仍面臨著電壓平臺低、復雜的電化學儲鋅機制、電導率差以及在循環過程中V溶解等問題^{[3, 16]}。目前，對于釩基材料研究大部分還是集中在電化學反應機理研究以及如何增加電化學性能和提高循環穩定性等方面，對于釩基材料在水系電解液的V溶解研究較少。與錳基材料預增加Mn鹽添加劑相比，釩基材料由于其更穩定的氧化態變體和結構穩定性而面臨的V溶解問題相對較少，因此，尚未有報道過預添加釩鹽的方法來抑制V溶解^[3]。但對于金屬釩酸鹽來說，除了V溶解外，其它金屬也有可能會在循環過程中發生溶解。考慮到這一點，南開大學陳軍院士課題組在1M ZnSO₄電解液中加入1M Na₂SO₄來研究NaV₃O₈·1.5H₂O正極材料的儲鋅性能^[17]。從圖6a可以看出，隨著循環次數的增加，在純ZnSO₄電解質中NaV₃O₈·1.5H₂O性能急劇下降，這是因為NaV₃O₈·1.5H₂O電極會在ZnSO₄水溶液中的快速溶解（圖6a插圖）。當加入Na₂SO₄鹽時，NaV₃O₈·1.5H₂O的循環穩定性極大地提高，這歸因于加入的Na⁺能改變NaV₃O₈·1.5H₂O正極對Na⁺的溶解平衡來限制NaV₃O₈·1.5H₂O的連續溶解。此外，根據靜電屏蔽機理，通過向電解液中添加還原電位較低的Na⁺正離子，可以避免充電過程中的枝晶沉積（圖6b）。

圖6. （a）NaV₃O₈·1.5H₂O正極在ZnSO₄電解質中的循環性能，（b）Na₂SO₄添加劑抑制NVO納米帶溶解和Zn樹枝狀晶體形成的示意圖，（c）NaV₃O₈·1.5H₂O正極的CV曲線，（d）NaV₃O₈·1.5H₂O正極在1 A g^-1電流密度下的循環性能。^[17]

此外，基于前人對鋰離子電池固態電解質界面（SEI）膜和正極材料保護層研究的考慮，目前在水系鋅離子電池抑制釩基材料V溶解也有相關的報道。 斯坦福大學的崔屹教授以及阿卜杜拉國王科技大學的Husam N. Alshareef教授等利用原子層沉積技術在Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O (ZVO)正極表面覆蓋一層均勻致密的HfO₂薄膜作為人工固態電解質界面層（圖7）^[18]，這種SEI膜充當隔離電極和電解質的篩網，能減少活性物質ZVO在電解質中的V溶解并抑制絕緣副產物的形成。在添加正極材料保護層方面，中國地質大學王歡文教授和華中科技大學胡先羅教授通過電沉積在V₂O₅納米片陣列上均勻生長≈5nm厚度的導電PEDOT膜（圖8）^[19]，這有效地改善了V₂O₅@PEDOT/CC電極的電荷轉移動力學和鋅存儲性能，而且導電性碳布上的納米片陣列結構與PEDOT外殼保護層之間的協同效應有助于實現高倍率性能和長循環性能。同樣地，湘潭大學楊利文教授課題組在VO₂單晶納米帶表面涂覆一層≈10nm厚度的PEDOT導電膜，由于兩者的協同效應，VO₂@PEDOT復合材料也表現出優異的電化學儲鋅性能^[20]。另外一種有效抑制V溶解的方法就是基于穩健的晶體結構。最近，山東大學熊勝林教授課題組采用一步水熱合成法制備了一種水合鋇離子穩定的釩酸鋇作為水系鋅離子電池正極材料^[21]，通過調整鋇源的量得到超穩定的層狀結構的Ba_1.2V₆O₁₆·3H₂O?（BVO-2，V₃O₈-type），與其它兩種釩酸鋇相比， Ba_xV₂O₅·nH₂O (BVO-1，V₂O₅-type)和BaV₆O₁₆·3H₂O (BVO-3，V₃O₈-type)，Ba_1.2V₆O₁₆·3H₂O具有最好的倍率性能和循環穩定性（圖9a-b）。結合非原位XRD和FTIR分析，Ba_1.2V₆O₁₆·3H₂O在鋅離子嵌入過程中展現出最小的副產物的特征峰，表明副產物的生成得到了有效抑制，而正極材料在電解液中的靜態浸泡實驗表明釩溶解得到了明顯抑制（圖9c-e）。這證明了超強的晶體結構穩定性能夠有效抑制V的溶解。

圖7. 原始ZVO正極和HfO₂包覆ZVO正極的原子層沉積制造工藝示意圖。^[18]

圖8. （a）制備V₂O₅@PEDOT/CC的示意圖，（b-c）V₂O₅/CC和（d-e）V₂O₅@PEDOT/CC的SEM圖像，（f）SAED模式，以及（g）V₂O₅@PEDOT納米片陣列的TEM圖像。^[19]

圖9. （a）倍率性能（b）循環性能和（c）BVO-2電極的異位FTIR光譜。（d）三種釩酸鋇在完全放電狀態下的FTIR光譜（e）在2 M ZnSO₄電解質中三種釩酸鋇在不同時間段的光學圖像。^[21]

三、結語

總之，水系鋅離子電池近些年獲得快速發展并取得許多重大的進展，但真正要實現水系鋅離子電池的產業化，仍要克服很多科學技術難題。對于正極材料來說，盡管錳基和釩基都表現出出色的性能，但必須注意，金屬元素（V和Mn）在水系電解液中的溶解問題是不可避免的。綜上所述，抑制正極材料Mn和V溶解的方法主要有以下幾方面：（1）在水系電解液中適當增加添加劑，（2）在電極表面涂覆保護層（石墨烯，導電聚合物以及SEI膜），（3）利用“ion pillars”來構建穩定的晶體結構。鑒于筆者學識有限，上述介紹或有疏漏和解讀不到位之處，還望各位讀者辯證看待，希望看完本文能夠幫助大家對水系鋅離子電池釩基和錳基正極材料的溶解問題有進一步的了解。

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