新科院士俞書宏課題組最新研究進展精選

人物介紹：

俞書宏，中國科學技術大學化學與材料科學學院教授、副院長，2003年獲得國家杰出青年科學基金資助，2006年獲聘教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授，2010年擔任國家重大科學研究計劃首席科學家；2013年當選英國皇家化學會會士；2015年國家自然科學基金委創新研究群體科學基金學術帶頭人；2019年11月22日當選中國科學院院士。該研究團隊仿生與納米化學實驗室長期致力于仿生高性能納米復合結構材料、自組裝及應用；多功能納米材料的模板誘導合成和組裝技術；新型無機-有機雜化材料的制備、性能與組裝體功能；納米材料的光、電、磁性能調控和納米催化效應等，并取得了一系列原創性工作和突破性進展。已在國際一流期刊Science, Nat. Mater.,?Nat. Nanotechnol., Sci.?Adv., Nat.?Commun., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等發表433余篇，SCI論文引用52300次，H因子128，2014-2019年連續入選全球高被引科學家名錄。在俞書宏團隊從事仿生材料研究的近二十年中，俞書宏教授一直在神奇的納米世界續寫著傳奇。他建立了人工仿生合成珍珠母、人工木材等多級結構的合成方法，闡述其生長機理，發現了無機仿生材料跨尺度合成的新途徑，在無機化學領域取得杰出成就，并積極推動科研成果的轉化和應用。本文選取俞書宏院士團隊在2020年以來部分成果進行匯總，供大家學習交流。

1、Nat.?Commun. 二氧化硅納米鑄入MOFs中對高負載鐵單原子電催化劑實現雙重保護作用^[1]

單原子催化劑（SACs）最近引起了廣泛關注，而低金屬原子負載給進一步的應用帶來了巨大的挑戰。為了解決上述問題，中國科學技術大學俞書宏院士和江海龍教授團隊開發了一種雙重保護策略，通過將SiO₂鑄入卟啉金屬有機骨架（MOFs）來提供高含量的單原子催化劑，含鐵量（3.46% wt%）高于幾乎所有報道的鐵注入氮摻雜的多孔碳。PCN-222（Fe）的三維骨架實現了Fe原子的空間隔離，更重要的是，在MOF中孔道中的SiO₂進一步提供了錨定效應，產生了熱穩定的FeN₄/SiO₂界面，進一步抑制了Fe在熱解過程中的團聚。Fe_SA N-C具有高含量的Fe_SA位點，在堿性和酸性介質中均具有優異的氧化還原性能，遠優于其他所有非貴金屬催化劑，甚至優于Pt/C。此外，Fe_SA N-C在酸性質子交換膜燃料電池中具有優異的性能，具有巨大的應用潛力。更重要的是，這項工作為合成高含量的SACs（如Fe_SA, Co_SA, Ni_SA）提供了一種通用的方法。此種納米鑄造策略為高負載的單原子催化劑的廣泛應用開辟一條引人入勝的道路。

圖1. 納米澆筑利用PCN-222（Fe）制備Fe_SA N-C單原子催化劑。

2、Nat.?Nanotechnol.?新型磁光納米材料誘導手性光學活性^[2]

手性一詞指一個物體不能與其鏡像相重合，其廣泛存在于自然界中，因此引發了科學家濃厚的興趣。到目前為止手性材料在生物醫藥、精細化工、光電磁學等領域具有重要的應用價值。傳統手性納米材料主要是通過引入手性配體或幾何螺旋結構等利用電偶極矩調控的方式構筑，然而這類手性材料在環境穩定性和導電性較差，這一定程度上限制其實際應用。為了解決以上難題，中國科學技術大學俞書宏教授研究團隊與國家納米科學中心唐智勇研究員、多倫多大學Edward Sargent教授合作通過局域磁場調控電偶極矩與磁偶極矩之間的相互作用，成功實現了磁誘導手性光學活性。研究者提出一種“雙緩沖層設計”的合成策略，即用緩沖層（Ag₂S和Au）對納米棒頂點進行兩步修飾，在半導體納米棒的一端實現磁性納米粒子（Fe₃O₄）區域選擇性成核。這些發現表明了一種促進一維納米棒上理想成核位置的催化生長方法。在納米結構中引入局域磁場可以實現對電偶極矩和磁偶極矩的有效調控。正是這種調控機制使得異質納米棒的電偶極矩發生偏轉并與磁偶極矩產生非零相互作用，從而在不引入手性配體、螺旋結構或手性晶格的前提下，展現出了手性光學活性。并且該方法具有普適性，為開發新型手性光學活性納米材料提供了新途徑。

圖2. 一維納米棒的區域選擇性磁化和“雙緩沖層設計”策略現磁性組分在納米棒端點的選擇性生長。

3、Sci.?Adv. 工程塑料替代品：類天然納米纖維素高性能結構材料^[3]

塑料的使用給人類帶來了很多便捷之處，但卻引發了塑料災難。因此開發可生物降解、重量輕、熱尺寸穩定性好、力學性能優良的可持續材料至關重要，但材料某些性能（如強度、韌性）很難同時兼得。基于此，中國科學技術大學俞書宏院士團隊研發了一種新型納米纖維仿生材料的制備方法，通過生物合成從葡萄糖中產生堅固的三維納米纖維網絡CNF水凝膠，然后利用不同聚合物溶液處理或表面修飾，然后多層壓制成高性能塊狀結構材料（CNFP）。所制備的高性能塊狀結構材料（CNFP）具有優異的綜合性能—極低的密度，優異的強度和韌性，良好的熱尺寸穩定性。與典型的聚合物、金屬和陶瓷相比，它表現出獨特而優越的性能，使其成為滿足工程要求（尤其是航天器材料）的低成本，高性能和環境友好型替代產品。而且CNFP具有極高的抗沖擊性能、高損傷容限和高能量吸收性能，可以以低成本實現其大規模生產。CNFP有望成為過程塑料的替代品，具有極其廣闊的前景。

圖3. 纖維素納米纖維結構材料（CNFP）的制備過程、結構示意圖、樣品照片和可加工性能展示。

4、Sci. Adv.?基于鐵碳酸鈣納米藥物誘導腫瘤細胞靶向鐵死亡^[4]

腫瘤耐藥性的迅速發展成為臨床腫瘤治療的技術瓶頸。鐵死亡（ferroptosis）是一種具有臨床轉化潛力的調控細胞死亡形式，但單獨使用鐵誘導劑的療效易受許多內源性因素的影響，并且如何實現癌細胞靶向鐵死亡仍然是亟待解決的難題。為了解決以上問題，中國科學技術大學俞書宏院士團隊與重慶大學羅忠教授課題組合作通過一步原位生長制備無定形含鐵碳酸鈣納米藥物組裝體（ACC@DOX.Fe2+-CaSi-PAMAM-FA/mPEG）。Fe²⁺和阿霉素之間絡合作用最大程度減少了藥物過早釋放，納米藥物表面修飾PEG和葉酸分子，提高了材料的血液循環時間和腫瘤靶向性。納米藥物在腫瘤細胞微環境的刺激下發生降解，阿霉素與Fe²⁺的配位共傳輸能最大程度增強其療效，通過協同作用實現癌細胞鐵死亡和化療，納米藥物組裝體的抗腫瘤效果在活體實驗也得到證實并且降低阿霉素的毒副作用。此研究中所提出的仿生自組裝技術實現靶向鐵死亡和化療的策略為開發新的腫瘤臨床治療方法提供了新思路，具有廣闊的應用前景。

圖4. 納米藥物組裝體（ACC@DOX.Fe2+-CaSi-PAMAM-FA/mPEG）的合成及其引發癌細胞鐵死亡、凋亡示意圖。

5、J.?Am. Chem. Soc. 通過中間限制保護銅的氧化狀態以擇性的二氧化碳電還原為C₂₊燃料^[5]

二氧化碳（CO₂）電化學催化轉化為燃料和有價值的原料是當前應對二氧化碳逐年升高和能源危機的有效途徑。理想情況下，如果由可再生電力提供動力，就能減少溫室氣體排放，同時實現人為封閉碳循環。設計更加高效的催化劑是極具前景的研究，然而二氧化碳深度還原氧化物和碳氫化合物的障礙是如何有效活化碳碳鍵。基于此中國科學技術大學俞書宏院士和高敏銳教授團隊設計了一種利用納米空腔的“限域效應”在原位形成碳的中間體，從而覆蓋局部催化劑表面，從而穩定Cu⁺物種，實現CO₂到多碳燃料的高效率轉化。多孔結構可以通過限域效應來富集電催化二氧化碳到反應中間體，從而促進更多碳產物的生成。流動電池測試表面多孔氧化亞銅在C₂₊部分電流密度為267±13 mA cm ^-2的條件下，C₂₊與C₁之比為7.2，C₂₊的法拉第效率為75.2±2.7%，性能明顯高于其他結構的氧化亞銅催化劑。原位拉曼光譜與同步X射線吸收實驗證實，在CO₂還原過程中，所設計的催化劑中的被限域的反應中間體能夠抑制Cu⁺的還原，導致二氧化碳到C₂₊較高的轉化率。這種新的設計理念為今后相關電催化劑的設計和高附加值碳基燃料的合成提供了新的思路。

圖5. 多孔腔氧化亞銅限域反應中間體促進C₂₊選擇性生成示意圖。

6、J.?Am. Chem. Soc. 單層納米線上固相離子遷移動力學的實時可視化^[6]

在化學、生物和材料科學中，離子遷移被認為是決定許多器件性能的關鍵步驟。然而，對各向異性納米結構間固相離子遷移的直接可視化和定量研究一直是一個具有挑戰性的課題。在此，中國科學技術大學俞書宏院士團隊和上海交通大學鄔劍波教授合作設計了一種原位化學透射電子顯微鏡方法來定量研究共組裝納米線（NWs）之間的固相離子遷移過程。研究人員以在Te納米線上的Ag離子作為研究模型，通過原位TEM技術揭示了Ag在單層TeNWs陣列上的各向異性遷移行為。此外，原位TEM表征技術也觀察到了Ag在Se@Te NWs上的遷移和Cu在Te NWs上的遷移，進一步證實了固相離子遷移機制。這些發現為各向異性納米結構上的固相離子遷移動力學提供了重要的依據，這有助于制造定制的、新型的異構體結構。此外，這將為探索不同納米尺度材料體系中的其他離子遷移過程開辟一條新途徑。?

圖6. 原位表征有序納米線的Ag離子遷移過程和其表征。

參考文獻：

[1]?Jiao L, Zhang R, Wan G, et al. Nanocasting SiO₂?into metal-organic frameworks imparts dual protection to high-loading Fe single-atom electrocatalysts[J]. Nat. Commun.,?2020, 11(1): 2831.

[2]?Zhuang T, Li Y, Gao X, et al. Regioselective magnetization in semiconducting nanorods[J]. Nat. Nanotechnol., 2020, 15(3): 192-197.

[3]?Guan Q, Yang H, Han Z, et al. Lightweight, tough, and sustainable cellulose nanofiber-derived bulk structural materials with low thermal expansion coefficient[J]. Sci. Adv., 2020, 6: eaaz1114.

[4]?Xue C, Li M, Yang Z, et al. Tumor microenvironment-activatable Fe-doxorubici preloaded amorphous CaCO₃?nanoformulation triggers ferroptosis in target tumor cells[J]. Sci. Adv., 2020, 6: eaax1346.

[5]?Yang P, Zhang X, Gao F, et al. Protecting copper oxidation state via intermediate confinement for selective CO₂?electroreduction to C₂₊?fuels[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(13): 6400-6408.

[6]?He Z, Chang L, Lin Y, et al. Real-time visualization of solid-phase ion migration kinetics on nanowire monolayer[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(17): 7968-7975.

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