非晶、納米能否實現1+1>2？

非晶態合金體系

非晶合金，亦稱為金屬玻璃，具有長程無序、短程有序和各向同性等結構特點，處于非平衡亞穩態，雖表現為固體，內部卻始終發生著結構重排和弛豫，其工程應用由于熱穩定性和延展性較差而受到限制，為了解決這些問題，最近提出的一種策略是在單個合金中將非晶和納米晶相互結合，這樣一來，這種衍生出的非晶納米晶合金將有可能繼承非晶和納米晶各自的特性，例如優異的耐腐蝕性、強度、硬度、耐磨性、軟磁性等，同時在熱穩定性和延展性方面有所改善，而這對于單獨的非晶或納米合金是很難實現的。

圖1列出了非晶-納米合金相關技術的發展軌跡，可以看出，1960年Klement發現第一個非晶合金后，Chen等人在1969年就已經利用熱力學退火得到了非晶納米晶合金。此后，2009年Ruan、Schuh利用電沉積得到了非晶納米晶薄膜相。最新的進展是Khalajhedayati、Rupert在2015年報道了Cu-Zr納米晶合金在退火過程中發生晶界溶質原子偏析，形成了非晶態的晶間相，這表明在納米晶合金中進行晶界非晶化可以得到非晶納米合金^[1-3]。

圖1 非晶合金、非晶納米晶合金和納米晶合金的發展歷程^[3]

非晶合金動力學行為的一個本征特征是玻色峰的出現，對應于中低頻范圍內材料中出現的過剩振動態密度；另一個本征特征是在納米尺度上具有結構不均勻性。中科院物理所劉延輝、汪衛華等人通過分子動力學模擬提出利用局域五次對稱性這一結構參量可以較好地描述玻璃轉變過程中的結構演化，并通過分析合金熔體的結構弛豫時間、原子運動能力、結構空間關聯以及熱力學特征，建立了局域五次對稱性和動力學之間的定量關系，如圖2所示。

圖2 （a）局域五次對稱性在玻璃轉變過程中的演變；（b）對稱性參數與結構弛豫時間的定量關系

制備方法

在非晶合金中控制結晶

在過去的幾年間已經開發了多種從單片非晶合金中形成納米非晶合金的方法，例如，惰性氣體冷凝法（inert gas condensation，IGC）、爐內（Furnace）或閃蒸（Flash）退火、劇烈塑性變形（severe plastic deformation，SPD）、電子/離子/脈沖激光輻照和超聲振動等。IGC方法的原理如圖3所示，在惰性氣體環境中加熱母合金至熔融態，蒸發出的原子與惰性氣體分子碰撞后凝聚成納米尺度的非晶顆粒，并在熱對流的作用下沉積到液氮冷卻柱上，隨后通過一個刮板將顆粒刮落收集后進行原位高壓成形。采用該方法已經成功制備的合金由Au-Si、Au-La、Fe-Si、Fe-Sc、La-Si、Pd-Si、Ni-Ti、Ni-Zr、Ti-P等。

圖3?IGC制備方法的原理示意圖

結晶離不開晶體的形核和長大，因此，基本機理大致有兩種，如圖4所示，第一種類型需要能夠提供緩慢的冷卻速率，如果以相對較快的速度進行冷卻（＞10³K/s），那么就會越過晶體形核而直接形成沒有淬火核的單片非晶態結構。這時，我們可以很容易地將玻璃轉變與相應的非晶合金DSC軌跡中的結晶區分開，隨后的退火就會發生納米晶化。第二種類型是形核無法避免但其速度非常緩慢，該類型的非晶合金在重新加熱的過程中可能會觸發淬火晶核的進一步生長，伴隨著DSC曲線上玻璃轉變特征的消失^[4,5]。

圖4?兩種類型的示意圖：（a）No nuclei，（b）Quenched-in nuclei

許多Zr基非晶合金，例如Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5-Ni₁₀Be_22.5?(Vit1)，都是優良的或塊狀的玻璃形成劑，可以用來制造第一種類型的納米非晶合金，但由于存在一些局部的幾何短程有序結構（SROs），例如二十面體簇，它們與空間拓撲不兼容，因而在大多數情況下會影響整體的納米晶化。根據Xing、Cang等人的報道，這些二十面體簇可以作為初級晶體異質形核的位點，從而促進納米晶化。Wang等人通過TEM研究發現二十面體簇由于“釘扎”效應而改善了納米晶化，但是當晶核向外生長的過程中碰到二十面體簇，則又會因“釘扎”作用而抑制生長，如圖5所示^[6,7]。

圖5?二十面體簇的“釘扎”效應示意圖和TEM圖像^[7]

Al基非晶合金中由于淬火核的存在使得形核更加容易，Wang、Bokeloh等人研究發現這些淬火核的成長會使某些Al基非晶合金的結晶化溫度低于其理論結晶溫度。圖6b給出了一種非晶納米晶合金的暗場TEM圖像，該合金中含有高密度、小尺寸的納米顆粒（約為16?nm），這些顆粒是Al基非晶合金在退火過程中所產生的^[8,9]。

圖6?Zr基（明場）和Al基（暗場）非晶納米合金的TEM圖像^[9]

某些Fe基非晶合金，尤其是可以用來制作納米晶體的軟磁合金，也可以用來制造非晶納米合金，在該類合金中，通常需要以Cu為中心的團簇作為形成初級bcc-Fe基納米晶體的催化點位。Hono等人首先使用3DAPT在FINEMENT（FeSiBNbCu）合金中形成了納米晶體，他們研究發現在結晶之前首先要形成高密度的Cu團簇（10²⁴m^-3），以此作為初次結晶的異質形核的點位。

Pradeep等人也發現了類似的結果，如圖7所示。在第三階段，Nb原子可以作為固定點位來阻止bcc-Fe納米晶體的粗化并穩定納米結構。圖5b~c為Liu、Li等人發現在某些Fe含量較高的合金中，作用機理與FINEMENT合金的不同，而與Al基合金類似，其納米結構的穩定化源自納米晶體屏蔽層之間的soft-impingement效應^[10,11]。

圖7?Fe基合金初次結晶的微觀組織演變（a）、Fe_84.75Si₂B₉P₃C_0.5Cu_0.75合金中Cu團簇的APT圖像（b）和非晶合金的納米晶化（c）^[10,11]

在納米合金中控制非晶化

此外，也可以通過固態非晶化，即將晶體局部非晶化來獲得非晶納米晶合金，包括高能輻照、氫吸收、擴散偶退火、壓力誘導非晶態化、機械合金化和大機械變形等，這些非晶化過程是因為在晶體中的非平衡固溶體或者晶體缺陷累積所引起的自由能高于非晶態，若在晶界發生固態非晶化就可能產生晶間非晶層。自2015年以來，晶界非晶化現象已經在二元、三元，以及多元合金中均得以證實，例如Ni-W、Cu-Zr-Hf、Ni高熵合金等，這些晶間非晶相的厚度一般為幾個納米，見圖8所示。

2016年，Pan、Rupert等人使用蒙特卡羅（Monte Carlo）和分子動力學模擬了Cu-Zr合金中偏析誘發的晶界相變過程，模擬結果表明當溶質濃度達到某一臨界值后，晶界相將從有序狀態演變為無序狀態。2017年，Schuler、Rupert等人提出了材料選擇規則來預測非晶態GB complexions，主要基于兩方面的考慮：1、增大摻雜劑在界面的偏析；2、降低玻璃狀的形成能。他們在二元Cu基合金Cu-Zr、Cu-Hf、Cu-Nb、Cu-Mo中進行了驗證，發現GB complexions的類型可以通過偏析熵和混合熵進行控制（ΔH^seg-ΔH^mix）^[12]。

圖8?Cu-Zr試樣中檢測到的晶間非晶層的高分辨TEM圖像^[12]：（a）2.6nm，（b）0.8nm，（c）4.1nm，（d）2.9nm

納米結構非晶態合金PVD成形控制

目前，已經有多種PVD方法用來制造金屬薄膜，比如熱蒸鍍、磁控濺射、脈沖激光沉積和分子束外延技術等，其中磁控濺射應用最為廣泛，典型的磁控濺射工藝需要氣相顆粒以高于10¹²K/s的冷卻速度凝結為固態，因此，即使對于marginal glass formers，也可以通過該工藝得到整體非晶態或者晶體-非晶態的雙相組織結構。磁控濺射（magnetron sputtering，MS）的基本原理如圖9所示，在電場的作用下產生等離子體高速轟擊靶材表面使其發生濺射，濺射出的靶材原子或分子沉積在基片上形成薄膜。

圖9 磁控濺射制備方法的原理示意圖

圖10為不同Mo含量下Al-Mo合金的高分辨TEM和XRD圖像，可以看出，隨著Mo含量的增加（16~50 at.%），非晶態區域也不斷擴大，在32 at.%時圖像顯示為整體非晶態組織，而當含量為50 at.%時又變成了bcc晶體結構^[13]。

圖10?不同Mo含量下Al-Mo合金的TEM、XRD圖像^[13]

圖11為典型的非晶態納米結構，增加濺射功率和壓力會促進原子的不均勻性，從而形成納米玻璃，但延長濺射時間會導致晶粒發生粗化。除了靶材的化學成分和GFA（glass-forming ability），Chen等人發現靶材的制造工藝也會影響納米玻璃的形成^[14,15]。

圖11?Au₄₆Ag₆Pd₂Cu₂₇Si₁₄Al₅合金的SEM圖像（a）和Au₄₀Cu₂₈Pd₅Ag₇Si₂₀合金的TEM圖像（b~c）^[14,15]

高熵非晶合金

高熵非晶合金是繼2004年高熵合金概念提出之后發現的一種兼具傳統非晶合金的結構特征和高熵合金的成分特征的新型材料，一般由5種及以上的元素以近等原子比制備而成。

高熵非晶合金的首次發現可追溯至2002年Inoue研究組在TiZrHfCuNi、TiZrHfCuFe及TiZrHfCuCo體系中制備得到。2011年，中科院物理所Bai課題組制備得到了Ca₂₀Mg₂₀Sr₂₀Yb₂₀Zn₂₀高熵合金，并發現具有優異的力學性能、抗腐蝕性和制造骨細胞繁殖和分化的能力。同年，Takeuchi研究組制備出首個包含非金屬元素的高熵非晶合金Cu₂₀Ni₂₀P₂₀Pb₂₀Pt₂₀，其過冷液相區寬度達到65K，約化玻璃轉變溫度為0.71，非晶形成能力超過10mm。2015年，清華大學Yao研究組報道了具有強非晶形成能力的Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Be₂₀Cu₂₀以及Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Be₂₀（Ni_7.5?Cu_12.5）偽五元高熵非晶合金，且后者的最大尺寸可達30mm，斷裂強度超過2000Mpa。2019年，中科院寧波材料所Chang研究組開發得到了臨界尺寸為2mm的(Fe_1/3Co_1/3Ni_1/3)₈₀(P_1/2B_1/2)₂₀高熵非晶合金，最大斷裂強度達到3000Mpa，壓縮塑性為4%，飽和磁化強度可達0.9T。

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本文由胡凡供稿。

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