當材料有了“記憶”/形狀記憶聚合物材料的最新研究進展
隨著近期第四屆世界智能大會在中國天津的召開，預告著“智能新時代”的到來，智能制造已經成為全球化課題和國家級戰略。而形狀記憶聚合物（SMP）作為一種智能響應性材料，因其獨特的熱學性能以及形狀記憶功能受到了研究者的廣泛關注。
1. 何為形狀記憶聚合物？
形狀記憶聚合物（shape memory polymer, SMP）是一種智能響應性材料，又稱形狀記憶高分子，指具有初始形狀的制品在一定條件下改變其初始條件發生形狀的變化并固定后暫時保持該形狀，通過外界條件的刺激（如電、熱、光、化學感應等）又可以恢復其初始形狀。形狀記憶聚合物作為一種新興的智能材料，與傳統的形狀記憶合金相比，具有成本低、質量輕、形變量大（最高可達800%）、易加工、響應方式多樣、刺激響應范圍廣以及良好的化學穩定性和生物相容性等優點，部分材料還具有一定的透明度和可調節的生物降解速率。因此基于這種智能材料的可變形結構在生物醫療、航空航天等諸多領域顯示出巨大的應用潛力。
形狀記憶聚合物有多種不同的種類，包括環氧基形狀記憶聚合物、氰酸酯基形狀記憶聚合物、聚酰亞胺基形狀記憶聚合物、苯乙烯基形狀記憶聚合物。
形狀記憶聚合物有多種驅動方式，包括熱驅動、化學驅動、電驅動、光驅動、磁驅動等。
形狀記憶聚合物的記憶特性主要源于材料的雙組成結構：固定相和可逆相（或者稱為交聯網點和分子開關）。其中固定相主要起記憶材料原始形狀的作用，它可以是化學交聯點（熱固性）也可以是物理交聯點（熱塑性）。而可逆相則是用來固定材料的暫時形狀，在材料轉變溫度附近發生凍結或軟化，導致其力學性能發生轉變。可逆相可以是結晶態和無定形態，因此形狀記憶聚合物的開關溫度Ttrans既可以是熔融溫度Tm也可以是玻璃化轉變溫度Tg。
2. SMP的制備
物理法制備SMP主要是通過改變高分子聚合物中分子鏈的柔順性（如引入軟段分子鏈或硬段分子鏈）、晶區的分布以及增強復合等方式實現的。使用物理法制備SMP具有工藝簡單、操作方便、受環境因素影響小，易于實現產業化的優勢，但是由于材料內部很難獲得穩定的微觀化學結構，導致其宏觀形狀記憶過程的程序化設計受到很大的限制，因此找到獲得穩定的微觀結構的方法是物理法制備SMP的重中之重。
化學法制備的SMP可以在聚合物中產生新的穩定的化學鍵（如共價鍵、離子鍵及氫鍵等），部分化學鍵在外界刺激下還表現出動態變化的特點。化學法制備的SMP微觀結構穩定，但是很難實現產業化生產，這主要是因為化學法制備SMP的過程復雜，大多數反應對環境條件要求高，只能在實驗室條件下進行合成，因此化學法制備SMP的產業化生產及應用還需要進一步地探索
3. SMP最新研究成果
（一）文獻鏈接：“Shape-Memory Polymers for Biomedical Applications”
(Advanced Functional Materials，2020，DOI:?10.1002/adfm.201909047?)
近日，比利時根特大學Sandra Van Vlierberghe教授團隊在國際著名期刊Advanced Functional Materials?(?IF?16.836?)上報道了形狀記憶聚合物在生物醫學領域應用的最新研究進展，論文第一作者為根特大學在讀博士Jasper Delaey、Peter Dubruel為共同作者，Sandra Van Vlierberghe為通訊作者。這篇綜述涵蓋了有關形狀記憶聚合物的最新文獻，可以大體分為四個部分。在第一部分中，他們討論了各種形狀記憶聚合物的一般基本原理包括形狀記憶效果、形狀記憶效應的量化模型以及生物材料對于形狀記憶聚合物的要求。在第二部分中，他們詳細分析了形狀記憶聚合物在生物醫學中藥物傳輸、心血管應用、骨組織工程、抗菌功能等方面的應用。在第三部分中，分析了恢復永久形狀時所利用的熱、溶劑、光、電、磁、pH等不同的觸發因素的影響，以及它們在生物醫學領域的各自應用。在第四部分，討論了新型的、可逆的形狀記憶聚合物。
圖文導讀：
圖1.熱響應形狀記憶聚合物的永久和臨時形狀的勢能圖。（A顯示了熵有利的永久形狀，可以通過加熱和變形將其編程為不利的臨時狀態C。 永久形狀A可以通過加熱臨時形狀C來恢復。 在暫時形狀和永久形狀之間切換期間，聚合物經歷過渡態B，其中聚合物鏈具有可移動性，從而允許鏈的重組）
圖2.使用HIFU同時觸發形狀記憶聚合物的回收和硫酸銅藥物從聚合物基質中的釋放
（基于聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯）的一種釋放藥物的形狀記憶聚合物，可以使用超聲波觸發回收，同時釋放出硫酸銅模型化合物（5 wt％））
圖3.熱誘導的形狀記憶效應
圖4.ε-己內酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚反應獲得化學可交聯的形狀記憶聚合物
圖5.具有高應變能力的形狀記憶兩親有機凝膠網絡。A）對臨時形狀進行編程并恢復永久形狀的過程；B）在數倍于其自重的負載下恢復形狀記憶聚合物的永久形狀。
圖6光響應形狀記憶聚合物的作用方式
（二）文獻鏈接：“Shape memory effects in self-healing polymers” (Progress in Polymer Science, 2020, DOI:?10.1016/j.progpolymsci.2020.101208)
美國克萊姆森大學Marek W.?Urban教授團隊在國際著名期刊Progress in Polymer Science?(IF?22.62)?上報道了一篇關于自修復聚合物形狀記憶效應的綜述。這篇綜述分析了聚合物的形狀記憶效應在損傷自我修復中的作用。他們從結構要求和熱力學出發，在損傷修復周期內能量存儲和釋放背景下討論了形狀記憶效應的定量方面。聚合物中形狀記憶的表征主要集中在恢復率和固定率上。在這篇綜述中，還探討了控制應變，應力和能量存儲能力的因素，其中對于自我修復影響較大的是可逆性可塑性形狀記憶周期中的變形性和構象熵能量存儲和釋放效率。還討論了形狀恢復后強度恢復的物理和化學機理，以及影響自我修復過程的其他物理因素。
圖文導讀：
圖7.形狀記憶效應壓痕的自我修（A）聚丙烯酸叔丁酯薄膜中壓痕的原子力顯微鏡攻絲模式圖像；（B）聚氨酯形狀記憶膜中壓痕恢復的三維（I）和二維（II）表面掃描圖；（C）?AFM圖像，從室溫到Tg的加熱過程中，通過環氧樹脂中納米級壓痕的恢復（顯示的壓痕形狀恢復對應于2μN的加載力）。
圖8.由（A）界面流動和（B）形狀記憶驅動的物理修復機制的圖形描述；（C）形狀記憶驅動的聚氨酯膜傷口閉合的光學顯微鏡圖像。
(Advanced Materials, 2020, DOI:10.1002/adma.202070025)
美國俄亥俄州立大學Ruike Zhao教授團隊在國際著名期刊Advanced Materials?(?IF?27.398?)?上報道了一種新穎的可以在一種材料系統中實現多種形狀操縱的磁性形狀記憶聚合物復合材料。該復合材料由非晶形形狀記憶聚合物基體中的兩種磁性顆粒組成。基體通過低矯頑力顆粒的磁感應加熱而軟化，具有可重編程磁化曲線的高剩磁顆粒在驅動磁場下驅動快速且可逆的形狀變化。冷卻后，可鎖定驅動形狀。另外，改變用于加熱的顆粒負載使得能夠順序地致動。集成的多功能形狀處理技術進一步被開發用于包括具有大抓力的軟磁性抓具，可重新配置的天線以及用于計算的順序邏輯的應用。
圖文導讀：
圖9.磁性形狀記憶聚合物（M-SMP）的工作機。a）M-SMP在低溫下堅硬，不能被施加的致動磁場（Ba）致動；b）通過施加加熱磁場（Bh），M-SMP變軟并可以被激活c）關閉Bh時，M-SMP冷卻并變硬，致動的形狀被鎖定；d）M-SMP的磁化曲線可以重新編程以適用不同的驅動方式。
圖10. M-SMP的熱機械性能和磁加熱特性。a）純SMP和P15-15（含15％（體積）Fe3O4和15％（體積）NdFeB的M-SMP）的儲能模量和tanδ與溫度的關系；b）在85°C下，NdFeB和Fe3O4顆粒負載量對M-SMP的楊氏模量的影響；c）在第2到第4周期中，P15-15的形狀記憶性能（黑色虛線：應力；藍色實線：應變；紅色虛線：溫度）；d）M-SMP的靜態磁滯回線。M是在施加的磁場B下測得的磁矩密度e）在60 kHz交流磁場下，具有不同Fe3O4負載（P0-15，P5-15，P15-15和P25-15）的M-SMP的磁滯回線；f）電磁加熱功率。不同Bh下不同Fe3O4含量的M-SMP的密度。
圖11. M-SMP通過疊加磁場的快速變形和形狀鎖定。a）疊加磁場的實驗裝置：一對電磁線圈產生致動磁場Ba；中間的螺線管產生加熱磁場Bh；b）懸臂彎曲和形狀鎖定；c）Ba和Bh的磁場分布以及束偏轉和溫度相對于時間的關系；d）鎖定的彎曲梁，其重量（23 g）比其重量（0.36 g）重64倍；e）四臂M-SMP抓手（0.47 g）的設計和磁化曲線；f，g）M-SMP夾具在沒有（f）和具有（g）形狀鎖定的情況下提起鉛球（23 g）；
比例尺：（a）：15毫米; （b，d，g）：5毫米。
圖12. M-SMP的順序驅動及其在數字邏輯電路中的應用。a）三種含有不同Fe3O4負載的M-SMP的溫度和相應的楊氏模量；b）使用P5-15和P25-15設計并磁化花朵狀結構；c）磁場分布（Ba和Bh）以及順序驅動的M-SMP隨時間的偏轉；d）順序形狀轉換和形狀鎖定；e）D鎖的真值表；f）M-SMP D鎖存邏輯的示意圖，其中兩個磁場（Ba和Bh）用作輸入，LED狀態作為輸出；g）Bh與D鎖存器的啟用輸入E之間的關系；h）使用具有不同Fe3O4負載（P5-15，P15-15和P25-15）的M-SMP設計時序邏輯電路；i）具有三個步驟和輸出的順序邏輯電路的磁控制；j）四個不同輸出狀態的LED指示。（d）和（j）中的比例尺：5毫米。
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