北化工&高能物理研究所 ACS Catal.：層狀的復合氧化物負載Pt對糠醇中的C-OH、C-O-C或C=C選擇性活化

【背景介紹】

生物質及其平臺分子催化轉化制備燃料和高值精細化學品受到廣泛關注。糠醇作為重要的C₅生物質平臺分子，由半纖維素水解和脫水獲得，目前已實現商業化制備。糠醇分子具有多種化學鍵 (C=C, C-O-C, C-O-H)，通過斷裂、重組可以獲得1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、四氫糠醇、甲基呋喃等豐富的產物。但正是由于其化學鍵的復雜性，糠醇催化轉化中通常涉及多種競爭反應，導致較低的目標產物選擇性。因此，特定化學鍵的選擇性活化和定向轉化是該領域面臨的主要挑戰。目前，已開發了負載貴金屬（Pt、Ru、Pd等）、過渡金屬（Cu、Ni等）或多組元金屬催化劑用于糠醇催化轉化。在原子和分子水平上揭示催化反應中特定化學鍵活化的結構敏感性，進而指導設計和制備高活性、選擇性催化劑具有重要意義。

【成果簡介】

近日，北京化工大學何靜教授和中科院高能物理研究所鄭黎榮博士（共同通訊作者）等人報道了通過控制MgAl層狀復合氧化物（Mg(Al)O）負載Pt中心以單原子、二維（2D）Pt原子簇或三維（3D）Pt原子簇分散，實現了糠醇分子中C-OH、C=C或C-O-C鍵的選擇活化及定向加氫轉化。在Pt單原子上高選擇性獲得了甲基呋喃（2-MF），選擇性達到93 %，在3D Pt簇上，高選擇性獲得了1,2-戊二醇（1,2-PeD），選擇性達到86 %；在2D Pt簇上得到了四氫糠醇（THFA）。利用FT-IR光譜示蹤糠醇分子在不同分散結構Pt中心上的原位表面反應，發現在孤立單原子Pt上糠醇側鏈C-O-H鍵形成O端吸附，同時不影響呋喃環的C-O和C=C鍵；呋喃環中的C=C傾向于在配位不飽和的2D Pt-Pt中心活化，逐步加氫生成THFA；配位不飽和3D Pt-Pt有利于活化糠醇1,2位C-O鍵，導致呋喃開環生成1,2-PeD。同時，本文中由MgAl層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）熱處理獲得的Mg(Al)O載體提供了適宜的堿性位點，在提高1,2-PeD選擇性方面也起到關鍵作用。研究成果以題為 “Selective Activation of C-OH, C-O-C, or C=C in Furfuryl Alcohol by Engineered Pt Sites Supported on Layered Double Oxides” 發表在國際著名期刊ACS Catalysis上，該工作第一作者為北京化工大學朱彥儒博士。

【圖文導讀】

圖一、不同Pt含量的Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR的表征
（a-d）0.08％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR、0.13％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR、0.70％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR和1.67％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR（2D/3D Pt原子簇）的HAADF-STEM圖；

（e）：0.08％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-OR（Pt單原子）的HAADF-STEM圖；

（f）Pt分散統計；

（g-h）傅立葉變換EXAFS光譜和歸一化的Pt LIIIXANES光譜。

圖二、產物選擇性對2D或3D Pt簇含量的敏感性
（a）（HPO+1, 2-PeD）選擇性隨3D Pt簇含量的變化；

（b）THFA選擇性隨2D Pt簇含量的變化。

圖三、Mg(Al)O負載單原子Pt二次熱處理、Mg(Al)O負載Pt納米顆粒和Al₂O₃負載3D Pt簇的電鏡表征
（a）0.08％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-OR-R的TEM圖像；

（b-c）1.67％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-NR和（d）0.72％Pt/Al₂O₃-IR的HAADF-STEM或TEM圖像。

圖四、不同Pt位點上糠醇加氫的反應路徑推測

圖五、FT-IR光譜示蹤單原子Pt上糠醇加氫表面反應

圖六、FT-IR光譜示蹤3D Pt簇和2D Pt簇上糠醇加氫表面反應
（a）1.67 ％ Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR；

（b）0.08 ％ Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR。

圖七、FT-IR光譜示蹤3D Pt簇（1.67％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR）上糠醇加氫表面反應：反應2 min后切換H₂為Ar

圖八、糠醇加氫反應后Pt催化劑分散狀態
（a-b） 6-h糠醇加氫反應后單原子Pt（0.08％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-OR）的HAADF-STEM圖；

（c-d）6-h糠醇加氫反應后3D Pt簇（1.67％Pt/MgAlO@Al₂O₃-IR）的HAADF-STEM圖。

【小結】

綜上，本工作通過調控Pt中心為孤立原子Pt、配位不飽和2D Pt-Pt或配位不飽和3D Pt-Pt，實現了糠醇分子中C-OH、C=C或C-O-C鍵的選擇活化，分別得到了2-MF、THFA或1,2-PeD。在孤立Pt原子上，C-O-H易于通過O端吸附，但不會影響呋喃的C-O和C=C，進而生成2-MF；配位不飽和2D Pt-Pt中心上易發生C=C逐步活化以生成THFA；配位不飽和的3D Pt-Pt中心選擇活化呋喃C1-O鍵，開環生成1,2-PeD。Mg(Al)O載體通過提供適宜的堿性位點，在提高1,2-PeD選擇性方面也起到關鍵作用。本工作中，在2D Pt簇上也檢測到了1, 5-PeD，但選擇性較低。精準活化糠醇分子的C4-O鍵，高選擇性制備1,5-PeD值得在之后的工作中深入研究。

文獻鏈接：Selective Activation of C-OH, C-O-C, or C=C in Furfuryl Alcohol by Engineered Pt Sites Supported on Layered Double Oxides（ACS Catal., 2020, DOI: 10.1021/acscatal.0c01276）

課題組簡介

何靜教授課題組一直圍繞資源高效轉化的多相催化材料及催化過程控制開展研究。研究方向主要包括：限域結構手性催化材料與不對稱催化、負載型金屬催化劑的多尺度結構調控與資源高效轉化。早期工作主要集中在多相不對稱催化，針對均相催化多相化所面臨的催化效率大幅下降問題，提出了限域結構內主客體協同催化提高多相催化活性和不對稱選擇性的研究思路，研究工作主要發表在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Mater. Chem.、J. Catal.等刊物上。近5年的研究重點集中在針對化學鍵的選擇性活化和反應的定向性控制進行負載型金屬催化劑的多尺度結構調控。

針對化石資源和生物質資源的高效、定向轉化，提出利用層狀雙金屬氫氧化物拓撲轉變中的晶格限域和晶格定位效應控制負載型金屬活性中心結構的研究思路，制備得到了納米Co、Ni、Ag、網阱結構CoGa合金及表面富含缺陷的孿晶Cu催化劑（ACS Catal. 2019, 9: 11438-11446；J. Catal. 2016, 340: 236-247；J. Catal. 2017, 356: 157-164；J. Catal. 2020, 389: 78-86；Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59: 3342-3350；Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59: 8649-8660；ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6: 7313-7324；J. Mater. Chem. A, https://doi.org/10.1039/D0TA04405；ACS Appl. Energy Mater., https://doi.org/10.1021/acsaem.0c01104；Catal. Today 2019, 319: 128-138），單原子Pt或Pt簇催化劑（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 9017-9027；ACS Catal. 2017, 7: 6973-6978；J. Catal. 2016, 341: 44-54；ChemCatChem 2016, 8: 1773-1777）等。

北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室何靜課題組誠聘青年英才和博士后

何靜教授科研團隊依托化工資源有效利用國家重點實驗室，隸屬“插層化學與產品工程”創新研究群體、“催化材料多級敏感結構控制與組裝”教育部創新團隊，擁有良好的研究平臺和科研氛圍。
現因工作需求，誠聘在催化劑設計、活性位結構模擬、反應分子活化模型等計算化學領域，或在催化過程實時動態監測、催化劑動態結構表征等方面具有研究基礎或研究興趣的青年英才及博士后(含師資博士后)。

招聘要求：

1、獲得博士學位且具有扎實的化學基礎或催化基礎，并取得優異的階段性成果；

2、熱愛科研工作，善于溝通交流和團隊合作；

3、符合國家及北京化工大學青年人才或博士后招聘要求。

待遇條件

1、待遇和福利按北京化工大學教師或博士后的統一規定，課題組根據項目參與和貢獻情況額外發放項目酬金；

2、課題組長將指導和支持申請各類人才項目和基金項目等；

3、工作地點：北京市朝陽區北京化工大學東校區

本招聘長期有效。熱烈歡迎有志從事科學研究的優秀青年和科研人員加入。有意應聘者請將個人簡歷、科研工作總結及代表性論文發至郵箱：hejing@mail.buct.edu.cn。

附：課題組主要研究方向和帶頭人簡介

1、納米催化與生物質資源有效利用

2、單原子催化與化石資源清潔利用

3、多相不對稱催化與手性分子綠色合成

4、外場（光、電）協同與催化機理

何靜：女，教授，博士生導師。獲得國家級基金，國家自然科學基金創新研究群體、教育部創新團隊負責人。曾獲教育部高等學校優秀骨干教師、教育部新世紀優秀人才、享受國務院特殊津貼專家等稱號。曾任化工資源有效利用國家重點實驗室主任，現任化學學院院長。

本文由CQR編譯。

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