“魔”法神器之氣體分離膜最新進展

氣體分離膜是近年來發展很快的一項新技術，具有分離效率高、環境友好、能耗低以及操作簡單等優勢。按照膜材料的性質可以分為高分子材料、無機材料和有機-無機雜化材料。不同的膜材料對不同種類的氣體分子的透過率和選擇性不同，因而可以從氣體混合物中選擇分離某種氣體。如從空氣中收集氧，從合成氨尾氣中回收氫氣，從石油裂解的混合氣中分離氫氣等。氣體分離膜技術在化工、石油和天然氣等領域具有廣闊的應用前景，但其滲透性和選擇性相互限制，因此開發高性能的分離膜材料尤為重要。本文總結2020年以來在氣體分離膜領域最新研究進展。

JACS：通過調節雙金屬MOF膜晶界結構和柔性實現丙烷分離^[1]

丙烯（C₃H₆）是生產塑料最重要的原料之一，其純度決定其最終用途。工業上的丙烯純化是通過能源損耗較高的低溫蒸餾技術從丙烯/丙烷（C₃H₆/C₃H₈）混合物中去除丙烷。因此，開發節能環保的膜分離技術具有重要意義。金屬有機骨架膜（MOF）作為分子篩膜具有廣闊的應用前景，但只有少數MOF膜達到了預期的分離效果。其主要原因有非選擇性晶界遷移和柔性的MOF框架，特別是連接鍵不可避免的旋轉。為了獲得最佳性能的雙金屬MOF膜，華南理工大學王海輝教授和德國漢諾威萊布尼茨大學Jürgen Caro教授合作提出了一種平衡Co-Zn雙金屬沸石咪唑骨架（ZIF）膜的晶界結構和骨架柔性的晶體工程策略，以提高膜的質量和分離性能。作者通過簡便的快速電流驅動合成方法，在20分鐘內制備了一系列雙金屬Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜，并對其晶界結構和柔性對氣體分離的性能進行系統研究。實驗結果表明MOF晶界結構和柔性的平衡點在Zn₈₂Co₁₈-ZIF處，在此條件下分離膜對C₃H₆/C₃H₈分離系數高達200，并且膜具有出色的穩定性。利用雙金屬策略協調晶界結構和柔性的方法為設計新一代高質量的MOF膜提供了新思路，具有極大的應用前景。

圖1. 雙金屬Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜合成示意圖。

JACS：垂直排列的2D COF膜用于氫氣高效分離^[2]

與傳統的蒸餾技術相比，基于膜的氣體分離技術更簡單，能耗更低，分離效率更高。分子篩膜，如沸石類，金屬-有機框架（MOFs），固有微孔聚合物（PIM_S）或二維（2D）層狀納米材料已經被廣泛研究。相對于傳統的高分子膜，這些材料同時具有高通量和高選擇性。近年來，共價有機骨架（COFs）憑借其優越的熱化學穩定性、有序的多孔結構和多樣的功能被認為是工程化高級分子篩膜的候選材料。但由于COF膜的尺寸在0.8-5 nm，對動力學直徑為0.25-0.5 nm的普通氣體分子不能進行有效的篩選分離，這嚴重限制了COF膜在氣體分離領域的進一步應用。基于此，德國漢諾威萊布尼茨大學Jürgen Caro教授團隊設計了一種垂直排列的二維COF膜，利用2D COF膜層間距而并非納米尺寸的孔來實現對氣體分子的傳遞和分離，進而實現對氫氣的高效選擇性分離。這種獨特的二維COF膜是通過在垂直排列的CoAl水滑石（CoAl-LDH）納米片骨架表面原位定向生長形成。XRD結果顯示該COF膜具有高度垂直取向，規整的層間距所形成的層狀孔道有助于氫氣高效、迅速的篩選分離。對于氫氣滲透性可以達到3600 GPU，對于H₂/CO₂和H₂/CH₄混合氣體的分離選擇性達到31.6和29.5，甚至高于Robeson上限，并顯示了高的熱穩定性和長時間操作的穩定性。該方法為設計高性能COF分離膜開辟了新途徑，有望在工業氫氣分離或其他其他分離中得到進一步應用。

圖2. 垂直排列的2D?COF膜的制備示意圖。

JACS: 超薄二維COF膜用于氫氣分離^[3]

共價有機骨架材料（COFs）是由有機分子構建單元通過共價鍵形成的網狀結構，形成高度有序、周期性的二維或三維材料。它具有化學可調性、高孔隙率、分子有序排列和化學穩定性等特點，是一種具有廣闊應用前景的多孔材料。共價鍵的強度通常超過金屬有機材料中的配位鍵強度。因此，COFs具有較高的穩定性，是開發高耐化學性膜材料的理想材料。盡管擁有這些優點，COFs材料作為氣體分離膜受到其相對較大的孔徑的限制（通常大于0.5 nm），而這一尺寸超過了大多數動力直徑小于0.4 nm的氣體的篩分要求。針對上述問題，新加坡國立大學趙丹教授課題組報道了通過不同孔徑和相反電荷的兩種離子共價有機納米薄片（iCON）的層層自組裝（LBL）技術制備超薄二維膜的方法。由于具有較強靜電作用的離子共價有機納米片錯列堆積作用，所形成的膜在不犧牲厚度的前提下表現出孔徑減小、堆積模式優化、結構緊湊致密等特點，適合于分子篩分氣體分離。其中一種雜化膜TpEBr@TpPa-SO₃Na的厚度為41?nm，在423 K條件下H₂的滲透率為2566（GPUs），H₂/CO₂分離系數為22.6，超過了Robeson的上限，同時具有長期的熱穩定性。該策略不僅提供了一種高性能的H₂分離膜候選材料，而且對COF或2D多孔聚合物膜的孔隙工程具有啟發意義。

圖3. 共價有機納米片（CONs）膜不同疊加模式的設計示意圖。

Chem: 氟化碳分子篩膜用于二氧化碳分離^[4]

化石燃料燃燒所引起大氣中二氧化碳濃度升高已引起廣泛的關注。開發具有低成本和可擴展的碳捕獲技術被認為是減少二氧化碳排放的最有效策略之一。目前廣泛應用的碳捕獲技術包括物理吸附，化學吸附，膜分離技術等。相對于其他方式，膜分離具有效率高、投資少、操作簡單和易于擴大生產等固有優勢，是一項極具前景的技術。氣體分離膜的分離性能受到滲透率（P）和選擇系數（α）的影響，但如何同時提高氣體分離膜的滲透率和選擇系數是目前研究的熱點和難點。為了解決上述問題，美國田納西大學戴勝教授課團隊通過對含氟醚基團的芳香族丁腈單體的合理設計，采用溶膠凝膠聚合工藝制備了基于氟化三嗪聚合物薄膜，在高溫下碳化之后得到三元摻雜的碳膜（FTM-1-500）。引入氟元素可以提高膜對于CO₂/N₂的分離性能，F₈TM-1-500碳膜對CO₂具有極高的滲透性（2140 Barrer），同時CO₂對于N₂的選擇系數高達36，這超過了Roberson上限。該設計和合成方案使含氟多孔膜易于使用，從而大大擴展了目前用于高效分離二氧化碳的膜材料，有望得到進一步應用。

圖4. 反應單體和聚合過程示意圖。

Angew. Chem. Int. Ed.:?玻璃態聚酰亞胺膜用于氣體分離^[5]

天然氣作為一種清潔、廉價的能源，為滿足不斷增長的全球能源需求提供了關鍵支持。然而天然氣中通常含有大量不需要的酸性氣體如二氧化碳和硫化氫（CO₂、H₂S）。這類酸性氣體容易造成工藝設備和輸送管道的腐蝕；此外，H₂S的高毒性性質導致了人們對其安全性的嚴重擔憂。氣體膜分離技術具有分離效率高、成本低和操作簡單等優勢，尤其是玻璃化聚酰亞胺膜在酸性天然氣凈化工業應用中具有很大的吸引力。但目前由于缺乏對H₂S存在時聚酰亞胺化學結構與其氣體傳輸性能間關系的基本理解，一定程度上限制了此類膜的設計和應用。基于此，喬治亞理工學院的William J. Koros團隊本文合成了系列基于含氟二酐（6FDA）的聚酰亞胺膜，通過控制三甲基二胺（DAM）和含羧基二胺（DABA）的比例來以調整膜對于CO₂/CH₄和H₂S/CH₄的分離和塑化性能。研究發現在總壓力為700?psi的條件下，當DAM:DABA投料比為3:2時膜對H₂S和CO₂的滲透率分別為106.7 Barrer和97.7 Barrer，H₂S/CH₄和CO_2/CH₄的選擇性分別可達24.5和22.4。本研究所提供的聚酰亞胺膜的結構-性質之間的關系為設計下一代酸性天然氣分離膜提供了指導和新思路。

圖5. 調整DAM和DABA投料比來控制聚酰亞胺的成分和結構。

Nat. Commun.: 共軛微孔熱固性薄膜用于氫氣分離^[6]

從甲烷蒸汽重整中提純氫氣，從煉油廠的廢氣流或其他工業過程中回收氫氣，都是促進清潔能源生產的策略。氣體分離膜是一種高效的分離方法，具有極大的應用價值，但其性能往往受到滲透性和選擇性之間的限制。目前，商用的氣體分離膜是用一些滲透率相對較低、選擇性較高的聚合物制備的。商業膜的低透氣性要求大的膜尺寸來保證足夠的產量，這對工業應用來說是一個關鍵的成本挑戰。因此，具有剛性網絡結構、高透氣性、良好選擇性和易加工的微孔聚合物是下一代氣體分離膜的目標。為此新加坡國立大學Kian Ping Loh教授等團隊設計了一種溶液法制備共軛微孔熱固性薄膜，其孔徑為0.4 nm。該薄膜對于氫氣的滲透率高達28280 Barrer，H₂對于CO₂、O₂、N₂、CH₄、C₃H₆和C₃H₈的選擇性均超過6.3。薄膜在高溫條件下同樣具有優異的穩定性。該聚合物膜的可加工性、結構剛性和簡單的可行性使其在大規模的工業和環保氫氣分離領域具有廣闊的前景，并且有望應用到其他領域，比如離子過濾和海水淡化。

圖6. 共軛微孔熱固性材料合成示意圖。

參考文獻：

[1] Hou Q, Zhou S, Wei Y, et al. Balancing the Grain Boundary Structure and the Framework Flexibility through Bimetallic Metal-Organic Framework (MOF) Membranes for Gas Separation[J]. J. Am. Chem. Soc.,?2020, 142(21): 9582-9586.

[2] Fan H, Peng M, Strauss I, et al. High-Flux Vertically Aligned 2D Covalent Organic Framework Membrane with Enhanced Hydrogen Separation[J]. J. Am. Chem. Soc.,?2020, 142(15): 6872-6877.

[3] Ying Y, Tong M, Ning S, et al. Ultrathin Two-Dimensional Membranes Assembled by Ionic Covalent Organic Nanosheets with Reduced Apertures for Gas Separation[J]. J. Am. Chem. Soc.,?2020, 142(9): 4472-4480.

[4] Yang Z, Guo W, Mahurin S M, et al. Surpassing Robeson Upper Limit for CO₂/N₂?Separation with Fluorinated Carbon Molecular Sieve Membranes[J]. Chem,?2020, 6: 1-15, 2020.

[5] Liu Z, Liu Y, Qiu W, et al. Molecularly Engineered 6FDA-Based Polyimide Membranes for Sour Natural Gas Separation[J]. Angew. Chem. Int. Ed.,?2020: 202003910.

[6] Liu W, Jiang S, Yan Y, et al. A Solution-Processable and Ultra-Permeable Conjugated Microporous Thermoset for Selective Hydrogen Separation[J]. Nat. Commun.,?2020, 11(1): 1633.

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