MXenes: 二維材料屆的新星崛起！

自石墨烯發現以來，二維（2D）材料已成為材料科學的一個重要研究方向。近年來，出現了一個新的二維材料家族，包括過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物，也被稱為MXenes。這是通過從相應的三維（3D）MAX相選擇性地蝕刻sp元素層來制備的。MAX相是層狀三元金屬碳化物、氮化物或碳氮化物，通式為M_n+1AX_n（n=1、2、3）。

到目前為止，已經報道了超過70個MAX相，但已建立的MXenes族僅包括Ti₃C₂、Ti₂C、（Ti_0.5、Nb_0.5）₂C、（V_0.5、Cr_0.5）₃C₂、Ti₃CN、Ta₄C₃、Nb₂C、V₂C和Nb₄C₃。在未來，更多的MXenes材料有望從MAX相的大家族中剝離出來。^[1]

自從發現MXenes以來，其諸多特殊的性質就被發現，也因此被應用于儲能、環境、催化和生物等諸多領域。在此，作者梳理了MXenes材料在不同領域應用的典型工作，文獻選取的原則側重于最新的報道或者大牛組的進展。

1. 儲能領域

（1）鋰硫/硒電池

硒（Se）由于其高電子導電性和高能量密度，近年來作為鋰/鈉二次電池的正極材料引起了人們的廣泛關注。然而，由于多硒化物的嚴重穿梭效應，其循環穩定性較差，阻礙了其實際應用。在此，悉尼科技大學汪國秀教授和Hao Liu團隊^[2]使用超薄的（≈270 nm，負載0.09 mg cm^-2）十六烷基溴化銨（CTAB）/碳納米管（CNT）/Ti₃C₂T_x?MXene雜化改性聚丙烯（PP）（CCNT/MXene/PP）隔膜，實現了高穩定性的鋰/鈉-硒電池。理論計算和XPS表明，修飾后隔膜可以通過CTAB/MXene與多硒化物之間強的Lewis酸堿相互作用，來固定多硒化物。碳納米管的加入有助于提高電解質的滲透性，促進離子的遷移。進行了原位滲透實驗，直觀地研究了多硒化物的擴散行為，阻止了穿梭效應，并保護鋰負極不受腐蝕。因此，使用CCNT/MXene/PP隔膜的鋰-硒電池在1?C下可實現500次的穩定循環，每次循環的容量衰減率僅為0.05%。此外，修飾后隔膜在鈉硒電池中也表現良好。

圖1?CCNT/MXene/PP隔膜制備過程示意圖。

（2）鋰離子電池

對先進鋰離子電池的需求不斷增長，極大地刺激了人們對具有高面容量電極的需求。用高性能活性材料制備厚電極可極大提高面容量，然而，在臨界厚度以上，溶液處理的電極薄膜通常會遇到電/機械問題，從而限制電極的面容量和倍率性能。愛爾蘭圣三一學院張傳芳、Valeria Nicolosi、Jonathan N. Coleman和德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授合作^[3]，展示了二維碳化鈦或碳氮化物納米片，即MXenes，可以用作硅電極的導電粘合劑，而無需任何其他添加劑，通過簡單且可擴展的漿料涂覆工藝生產電極。納米片形成一個連續的導電網絡，能夠快速電荷傳輸，并為厚電極（高達450?μm）提供良好的機械骨架。因此，制備的電極面容量高達23.3 mAh cm^-2。

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圖2?復合電極制備示意圖。

（3）鈉/鉀離子電池

因其成本低、儲能機理與鋰離子電池相似，鉀離子電池受到越來越多的關注。針對K⁺（1.38 ?）尺寸大、結構穩定性差、電化學氧化還原反應動力學緩慢等問題，山東大學Chengxiang Wang和Longwei Yin團隊^[4]采用靜電吸引自組裝的方法，精心設計了新型的PDDA-NPCN/Ti₃C₂雜化物作為鉀離子電池負極。PDDA-NPCN/Ti₃C₂復合物具有堆積結構和較大的比表面積，可以保證Ti₃C₂與NPCNs之間的緊密接觸，有效地利用兩種組分有點，更易獲得活性位點。混合物提供了更大的層間距和獨特的三維互連導電網絡，以加速離子/電子傳輸速率。同時，混合物可以保證在充/放電過程中良好的穩定性。DFT計算進一步表明，PDDA-NPCN/Ti₃C₂雜化物有效地降低了K⁺的吸附能，加速了反應動力學。混合物具有顯著的協同效應，在0.1 A g^-1電流密度下，300圈循環后，可獲得358.4 mAh g^-1的可逆容量。這項工作為自組裝混合物在儲能領域的應用提供了啟發。

圖3?PDDA-NPCN/Ti₃C₂?混合物制備流程示意圖。

（4）電容器

功能性油墨的直接印刷對于電化學儲能、智能電子和醫療保健等不同領域的應用至關重要。然而，現有的可印刷油墨配方遠遠不夠理想。通常,需使用表面活性劑/添加劑或油墨濃度較低，增加了制造的復雜性并降低了打印分辨率。愛爾蘭圣三一學院張傳芳、Valeria Nicolosi和德雷塞爾大學Yury Gogotsi^[5]展示了兩種類型的二維碳化鈦（Ti3C2Tx）MXene墨水：水系和有機系。在沒有任何添加劑或二元溶劑的情況下，分別用于擠壓印刷和噴墨打印。作者展示了全MXenes印刷結構，例如在未經處理的塑料和紙張基底上的微型超級電容器、導電軌道和歐姆電阻器，具有高打印分辨率和空間均勻性。所有MXenes印刷微型超級電容器的體積電容和能量密度比現有的噴墨/擠壓印刷活性材料大一個數量級。通用的直接油墨印刷技術突出了無添加劑MXenes油墨的前景，可用于制造易于集成的電子元件。

圖4?Mxenes油墨直接印刷示意圖。

2. 環境應用

（1）海水淡化

傳統生產飲用水的方法包括地下水、水循環利用和水資源保護，但這是遠遠不夠的。海水淡化可進一步彌補這一問題，但所采用的主要技術是熱驅動多閃蒸蒸餾，耗能大且不可持續。在海水淡化過程中，將二維納米材料堆積成層狀膜極具潛力。然而，二維膜在水中容易溶脹，因此，提高其在水溶液中的穩定性仍然是一個挑戰。華南理工大學Yanying Wei?、王海輝教授和德國漢諾威大學Jürgen Caro教授^[6]合作，通過插入Al³⁺離子，制備了的無溶脹的MXenes膜。實驗中，溶脹問題通過Al³⁺和MXenes表面的氧官能團之間的強相互作用來抑制的。所制備的膜在水溶液中，400??h內表現出良好的非溶脹穩定性，并且具有較高的NaCl截留率（約89.5–99.6%），水通量快（~1.1–8.5?L m^-2??h^-1）。該膜可以通過簡單的抽濾和離子插層的方法制備出來，具有很大的大規模制備和應用潛力。

圖5?Al³⁺插入兩個相鄰的MXenes層，從而固定d間距示意圖。

（2）氣體分離

具有充足、均勻納米通道的分子篩膜打破了滲透和選擇性的權衡，是高效氣體分離的理想選擇。二維材料的出現為膜的發展提供了新的途徑。然而，對于二維層狀膜，在隨機堆積的相鄰納米片之間，通常會形成無序的層間納米通道，阻礙了其高效分離效果。因此，制備具有高度有序的納米通道結構的層狀膜，以實現快速、精確的分子篩分仍然是一個挑戰。華南理工大學王海輝教授和德雷塞爾大學、吉林大學Yury Gogotsi教授^[7]合作，報道了具有排列整齊的亞納米通道的層狀MXenes膜，利用MXenes納米片上豐富的表面端接基團，表現出優異的氣體分離性能，H₂滲透性>2200 Barrer，H₂/CO₂選擇性>160，優于最新的分離膜。分子動力學模擬的結果進一步支持了實驗，確定了相鄰MXenes納米片之間的亞納米層間距作為氣體分離的分子篩通道。

圖6?剝脫MXenes?(Ti₃C₂T_X)納米片和多層MXenes膜的形貌和結構。

3. 催化應用

（1）HER反應

單原子催化劑實現了利用最少的貴金屬進行經濟、高效催化的目的。然而，在實驗過程中，準備和保持單原子的穩定性仍然是一個挑戰。清華大學李亞棟院士、德雷塞爾大學Yury?Gogotsi教授和悉尼科技大學汪國秀教授^[8]合作，報道用電化學剝落法，合成了具有大量裸露表面和鉬空位的雙過渡金屬MXene納米片-Mo₂TiC₂T_x，通過質子與Mo₂TiC₂T_x表面官能團的相互作用，形成的Mo空位被用來固定單個Pt原子，提高MXenes對析產氫反應的催化活性。所開發的催化劑具有較高的催化能力，10和100mA·cm^-2時的低過電位為30和77?mV，質量活性約為商用鉑碳催化劑的40倍。正電荷Pt單原子與MXenes之間的強共價相互作用使其具有優異的催化性能和穩定性。

圖7?在產氫過程中，Mo₂TiC₂O₂–Pt_SA的合成機理。

（2）ORR/OER反應

澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授課題組^[9]制備了自支撐柔性薄膜，由二維石墨相氮化碳和碳化鈦MXene相納米片構成。該復合薄膜在催化堿性水體系中的析氧反應中，表現出優異的活性和穩定性，這源于具有Ti–N_x位點作為催化核心和高度親水表面的多孔結構。其優異的電催化能力，可與最先進的貴金屬/過渡金屬催化劑相媲美，并優于迄今報道的大多數自支撐膜，因此可直接用作可充電鋅-空氣電池的高效正極。該論文的研究結果表明，不同二維材料之間的合理相互作用，可以顯著促進氧電化學，從而促進整個清潔能源系統的發展。

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圖8?制備多孔的g-C₃N₄和Ti₃C₂復合薄膜。

4. 其它方面的應用

（1）超導電性

二維過渡金屬碳化物（MXenes）表面官能團的多功能化學轉變為這類功能材料開辟了新的設計空間。芝加哥大學和阿貢國家實驗室的Dmitri V. Talapin團隊^[10]介紹了一種通過在熔融無機鹽中進行置換和消除反應，來添加和去除MXenes表面基團的通用策略。實驗成功地合成了具有O、NH、S、Cl、Se、Br和Te表面官能團的MXenes，以及純的MXenes（無表面官能團）。這些MXenes具有獨特的結構和電子性質，例如，表面基團控制MXenes晶格中的原子間距離，與體相TiC晶格相比，以Te^2?配體修飾的Ti_n+1C_n（n=1，2）MXenes表現出巨大的（>18%）平面內晶格膨脹。Nb₂C?MXenes則具有表面基團決定的超導電性。

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圖9?在無機熔鹽中，MXenes的表面反應。

（2）MXenes纖維

Ti₃C₂T_x?Mxenes是一類新興的二維納米材料，具有優異的導電性和電化學性能，在制備多功能宏觀材料和納米材料方面具有廣闊的應用前景。基于此，漢陽大學Tae Hee Han團隊^[11]開發了一種簡單、連續控制、無添加劑/粘合劑的方法，通過大規模濕紡途徑來制備純MXenes纖維。得到的MXenes片（平均橫向尺寸為5.11?μm²）在水中濃度高，不會形成團聚或發生相分離。在凝固過程中引入銨離子，可成功地將MXenes片組裝成具有極高導電性（7713 S cm^?1）的柔軟、米級長度的纖維。所制備的MXenes纖維在電氣設備中具有廣泛應用潛力。作者提出的濕法紡絲策略為高性能、可穿戴電子設備用MXenes纖維的連續大規模生產提供了途徑。

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圖10?濕紡MXenes纖維的示意圖。

（3）電磁屏蔽

電子產品的小型化要求納米尺度的電磁干擾屏蔽。韓國科學技術院Sang Ouk Kim、韓國科學技術院Chong Min Koo和德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授^[12]合作，系統地報道了二維Ti₃C₂T_x?MXene組裝膜在不同膜厚范圍內的電磁干擾屏蔽行為。作者建立理論模型用來解釋了屏蔽機制，在皮膚深度以下，多重反射變得顯著，以及伴隨著電磁輻射的表面反射和體相吸收。單層組裝膜可提供≈20%的電磁波屏蔽，而厚度≈55 nm的24層薄膜顯示99%的屏蔽（20 dB），顯示出非常大的絕對屏蔽效能（3.89×10⁶?dB cm²?g^?1）。這項工作體現了Ti₃C₂T_x?MXene出色的電磁干擾屏蔽性能，并將有助于實現輕量化、便攜和靈活的下一代電子產品保護模式的轉變。

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圖11?不同材料的EMI SE_T隨厚度的變化對比。

（4）傳感器

可穿戴電子產品、即時檢測和軟機器人技術的發展要求應變傳感器具有高度的靈敏性、可伸縮性、能夠與任意復雜的表面兼容性地粘附，并且最好能夠自我修復。導電水凝膠作為傳感材料具有廣闊的應用前景。然而，它們的靈敏度普遍較低，并且由于其粘彈性特性，會出現信號滯后和波動，從而影響其傳感性能。阿卜杜拉國王科技大學Husam N. Alshareef團隊^[13]則提出了MXene（Ti₃C₂T_x）水凝膠復合材料作為應變傳感器，其性能優于所有報道的水凝膠。所制備的復合水凝膠具有優異的拉伸應變靈敏性，其應變系數（GF）為25，是原水凝膠的10倍。此外，所述MXenes水凝膠具有超過3400%的顯著拉伸性、瞬時自愈能力、優異的適形性以及對包括人體皮膚在內的各種表面的粘附性。MXenes水凝膠復合材料在壓縮應變（GF為80）下，比在拉伸應變下表現出更高的靈敏度。我們利用這種非對稱應變靈敏度與粘性變形（自恢復殘余變形）相結合，為水凝膠的傳感能力增加新的維度。因此，可以方便地檢測水凝膠表面運動的方向和速度。基于這種效應，MXenes水凝膠在先進的傳感應用中表現出優越的傳感性能。因此，傳統上水凝膠的粘彈性特性所帶來的不利影響可以轉化為水凝膠傳感器的優勢，這為水凝膠傳感器的發展提供了廣闊的前景。

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圖12?MXenes水凝膠表征。

（5）人工肌肉

現有的離子人工肌肉仍然需要技術突破，以獲得更快的響應速度、更高的彎曲應變和更長的耐久性。基于此，韓國科學技術院Il-Kwon Oh團隊^[14]報告了一種基于Ti₃C₂T_x與聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸鹽）離子交聯的MXene人工肌肉，其直流響應的超快上升時間在1s內，在極低輸入電壓（0.1至1V）下可達到1.37%的極大彎曲應變，長循環18000次后，穩定性達97%，相位延遲明顯減少，頻率帶寬非常寬，高達20Hz，在連續電刺激下無分層現象，具有良好的結構可靠性。這些人造肌肉被成功地應用于制作一個以折紙為靈感的水仙花機器人，將其作為可穿戴的胸針。進一步。將在樹上跳舞的蝴蝶和樹葉作為動態藝術作品。這些成功的演示闡明了基于MXenes的軟制動器，在下一代軟體機器人設備（包括可穿戴電子產品和動態藝術作品）中的廣泛應用潛力。

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圖13?離子交聯的Ti₃C₂T_x?MXenes的合成與表征。

5. 總結概況

近十年來，二維過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物，以其優越的機械強度和柔韌性、物理/化學性質和多種令人興奮的功能，而受到科學界的關注。盡管在MXenes的穩定性、力學性能和各種功能的研究領域取得了巨大的成功，但仍有一些關鍵關鍵問題需要解決，比如制備成本、生產方法可拓展性和樣品耐用性等。因此，該領域的研究仍具有廣闊的前景。^[15]

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