天大鄧意達&NIMS葉金花Nano Energy：低溫策略的Ni-NC@Ni核-殼納米結構與單Ni位點實現高效CO2電還原

【引言】

電化學將CO₂轉化為化學燃料是在環境條件下捕獲和利用溫室氣體CO₂的一種很有前途的方法。為了實現高效的CO₂還原反應（CO₂RR），電催化劑應滿足以下幾個要求：（1）穩健的活性位點，以激活CO₂的穩定化學鍵（CO，806 kJ mol^-1），使反應能夠快速、有選擇性地向目標產物方向進行；（2）豐富的開放空間，使其與電解質充分接觸，實現高效的傳質過程；（3）優良的電子傳導性，以保證電子快速注入活性位點，用于后續的還原過程。近年來，已經開發了許多先進的電催化劑用于高效的CO₂還原，如Au、Ag及其合金，但其低成本效益阻礙了大規模應用。因此，單原子催化劑（SACs）由于具有實現高比活性和最大金屬原子利用效率的潛力而在電催化研究中引起了巨大的興趣，特別是非貴金屬（如Fe、Co和Mn）碳負載的SACs表現出了高化學穩定性和與貴金屬基催化劑相當的性能。目前，針對SACs已經開發出多種合成策略，包括物理法和化學法，但依然存在制備成本高、產量低、多個步驟和嚴苛的高溫熱解條件等問題。如高溫處理過程具有以下問題：1）消耗較大的能量；2）碳框架內N含量的流失；3）造成金屬的嚴重聚集。由于氮位點往往是單金屬原子的錨定點，因此氮的減少會導致單原子位點密度的降低，從而降低碳基SACs的表觀活性。因此，發展碳基SACs的低溫綠色合成策略具有重要意義，但這方面的報道較少。那么，除活性中心的本征活性和分布密度外，傳質過程、電子傳導性和活性位點暴露性也顯著影響催化劑的電催化活性。合理設計催化劑的納米結構是優化以上特征，最大限度發揮出催化性能的有效途徑。然而，將上述結構特點整合到催化劑上仍然是一個挑戰。

【成果簡介】

近日，天津大學鄧意達教授、日本國立材料研究所（NIMS）葉金花教授（共同通訊作者）等人開發了一種低溫（低至450?℃）化學氣相沉積策略，制備了一種由Ni-N物種分散的碳層包裹Ni納米粒子的片狀開放納米結構（Ni-NC@Ni）。這樣一個Ni-NC@Ni催化劑表現出良好的CO₂電還原活性，包括在中等過電位下（670 mV）對CO產物的高選擇性（法拉達效率～87%）和高電流密度（14.8 mA cm^-2），以及超過150 h的長期穩定性。實驗分析證實Ni-N物種為活性中心，并表明開放的分層納米結構不僅促進了傳質過程，而且為CO₂的高效電還原提供了更快的電荷轉移通道。該工作為單原子嵌入碳材料的研究開發了一條新的途徑，促進了其在能量轉換和存儲技術中的應用。該成果以?“Low-temperature strategy toward Ni-NC@Ni core-shell nanostructure with Single-Ni sites for efficient CO₂?electroreduction”?為題發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖1 Ni-NC@Ni催化劑的合成示意圖

圖2 Ni-NC@Ni的形貌表征

（a）Ni(OH)₂、NiO納米片和Ni-NC@Ni的XRD圖譜。

（b，c）NiO納米片的SEM圖像和TEM圖像。

（d，e）Ni-NC@Ni的SEM圖像和TEM圖像。

（f）Ni-NC@Ni的高分辨率TEM圖像和紅色方塊區域對應的三種晶格條紋。

圖3 Ni-NC@Ni的結構表征

（a，b）Ni-NC@Ni的HAADF-STEM圖像，顯示了Ni原子在碳骨架中的原子分散。

（c，d）Ni-NC@Ni的高分辨率Ni 2p和N 1s XPS光譜。（d）的插圖顯示了Ni–N物種的可能原子結構。

圖4 Ni-NC@Ni的電化學性能表征

（a）Ni-NC@Ni、ZIF-8衍生的氮摻雜碳（NC）、商業鎳粉和NiO納米片在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃溶液中及Ni-NC@Ni在Ar飽和的0.5 M KHCO₃溶液中的LSV曲線。

（b）Ni-NC@Ni在不同電位下3600 s的CO₂電還原計時電流圖。

（c）在不同電位下，Ni-NC@Ni的CO₂還原產物的法拉第效率。

（d）Ni-NC@Ni在-0.78 V vs. RHE偏壓下，在電解液中加入0 mM和70 mM KSCN得到的CO的電流密度和法拉第效率。

（e）Ni-NC@Ni在-0.78 V vs. RHE的條件下運行150 h的CO₂還原的長期穩定性。黑線表示電流密度（mA cm^-2），紅點表示法拉第效率（％）。

圖5?Ni-NC@Ni/CP的形貌和電化學性能表征

（a，b）Ni-NC@Ni/CP的SEM圖像。

（c）不同電位下Ni-NC@Ni/CP的CO法拉第效率。

（d）不同電位下Ni-NC@Ni粉末和Ni-NC@Ni/CP的?CO電流密度。

【小結】

綜上，團隊通過低溫CVD方法獲得了一種由金屬Ni核和Ni-N-C層組成的優異的CO₂RR催化劑。這種方法在Ni-NC@Ni催化劑的碳層中構筑了高濃度的Ni-N物種，從而有利于其在中等過電位下實現高的CO電流密度、高選擇性和優異的穩定性。此外，導電的Ni核和片狀分層納米結構通過提供更快的傳輸路徑和大量的開放空間，增強了催化過程中的電子傳遞和傳質。本研究為制備具有獨特開放結構的單金屬嵌入碳材料提供了一種簡便的方法，在各種能量存儲和轉換器件中具有一定的潛力。

文獻鏈接：Low-temperature strategy toward Ni-NC@Ni core-shell nanostructure with Single-Ni sites for efficient CO₂?electroreduction（Nano Energy， 2020，DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105010）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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