干貨：原位紅外光譜在異相催化中的應用

原位（in-situ）技術是近三十年來發展起來的一項檢測技術，簡單地說就是利用不同的設備或儀器針對特定的反應或流程進行“在線”的分析。這項技術通過特定的裝置，得到系列的以時間或其它相關條件為參數的結果，通過對結果的解析了解過程中的變化；其最重要的特點在于其可以得到較之傳統方法更為直接與準確的信息，有助于判斷過程的變化。在表面化學領域，尤其是在非均相催化研究中，原位技術起到了很大的作用。利用原位的方法我們可以在化學反應進行時實時觀察反應狀態下物質結構，形態等性質，并可以隨反應時間觀察反應的過程變化，得到諸如反應中間體等更豐富的信息，加大研究者對反應過程的了解，有助于對反應機理的分析，是研究反應機理的一個重要工具。

紅外光譜（Infrared Spectroscopy）是現今科研工作者最重要的分析技術手段之一，是研究表征分子結構的一種有效手段，與其它方法相比較，它最大的優勢在于可以在選擇合適制樣方式的條件下測定在任何狀態下的樣品，包括液體，溶液，粘稠狀樣品，粉末，膜，纖維，氣體等。快速掃描傅立葉變換紅外光譜在過去的三十年里極大地降低了原位測量實驗的難度。如今低透過率的樣品仍然可以快速地得到高信噪比的譜圖，被加熱的催化劑樣品的紅外輻射對紅外檢測器的影響同時也比上一代利用波長掃描原理的儀器要小很多，同時氣相物種的紅外譜圖也可以通過譜圖的減法減去背景而很容易地得到。在儀器靈敏度提高的前提下，許多樣品分析方法如漫反射，分子篩單晶顯微光譜，單晶表面的反射吸收都可以應用于原位紅外光譜。

隨著液氮冷卻的MCT（Mercury Cadmium telluride）檢測器在紅外光譜上在使用后，采用漫反射技術（DRIFT）可以獲得高信噪比的譜圖，這極大地推動了漫反射技術在紅外光譜上的應用。現在，大部分的 DRIFT 研究者都使用了商業化的原位漫反射反應池。在此裝置中，催化劑粉末放置于原位池中的樣品槽，樣品槽下面有一個加熱平臺。整個樣品池包括了氣體的進出口管路，樣品槽頂部紅外透過的窗片。從光源出來的紅外光經過聚焦后透過窗片到達樣品表面并發生散射，散射的紅外光透過窗片傳出后經由再次匯聚后通過光學系統傳送到檢測器從而得到譜圖（紅外漫反射裝置的光路圖如圖1所示）。在原理上，漫反射技術相對透射技術而言有幾個優點，首先漫反射樣品的制備更直接，只需要使用粉末狀的樣品就可以進行檢測，不需要壓片；有些催化劑樣品（視其顆粒狀態與形態）難以或者甚至不能壓成足以透過足夠強度紅外光的薄片，導致無法進行原位反應觀測，而通過漫反射技術可以收集到足夠強度的紅外信號到達檢測器從而得到信噪比很高的譜圖。這是因為漫反射技術檢測的是通過樣品的散射光，這一點是透射光譜無法做到的，尤其是遇到紅外光無法透過的樣品的時候。而粉末狀的催化劑樣品相對于壓片而言，更容易得到很好的漫反射信號。 ??

圖1?紅外漫反射裝置的光路圖

原位紅外光譜所能提供的分子信息非常豐富。在催化中，原位紅外吸收光譜法通常用于識別吸附的物質，并且可以觀測微觀吸附范圍，同時可以在動力學研究中跟蹤其隨時間的變化規律。這里，我們將提供一些典型示例來說明原位紅外光譜在異相催化領域最突出的功能。

1 吸附態研究和催化劑紅外光譜表征

紅外光譜已經廣泛應用于催化劑表面性質的研究，其中最有效和廣泛應用的是研究吸附在催化劑表面的所謂“探針分子”的紅外光譜，如：NO、CO、CO₂、NH₃、C₃H₅N等，紅外光譜表征可以提供催化劑表面尤其是原位反應條件下催化劑表面存在的“活性中心”和表面吸附物種的信息，因此對于揭示催化反應機理十分重要。

1.1 探針分子的吸附態研究

例如，董帆教授課題組通過原位紅外證實，由于Bi₂O₂CO₃光催化劑{110}和{001}面上原子排列的差異，Bi₂O₂CO₃-001在吸附活化過程中使NO轉化為NO^-或順式N₂O₂^2-，而Bi₂O₂CO₃-110則誘導NO吸附活化為NO⁺或N₂O₃。不同的吸附活化路徑將影響光催化去除NO的效果。^[1]

圖2?Bi₂O₂CO₃不同晶面吸附NO的原位紅外圖譜。^[1]

1.2幾何效應和電子效應研究

在高分散金屬催化劑中引入第二金屬組元，由于金屬間的幾何效應和電子效應可顯著改變催化劑的吸附性能從而改變催化活性。如在Pd-Ag/SiO2催化劑體系中，Ag對Pd起稀釋作用，當Ag含量增加，成雙存在的Pd濃度減少，因而橋式CO減少，線式CO增加，說明幾何效應改變了CO在Pd-Ag/SiO2體系中的吸附性能。同時，隨Ag含量的增加，CO吸附譜帶紅移加大，說明Pd-Ag之間存在電子效應。

1.3分子的競爭吸附及吸附分子間相互作用研究

實際的催化反應中，常常存在多種吸附分子共存，因此研究不同種類分子在催化劑表面的競爭吸附以及分子間相互作用至關重要。例如，張禮知教授課題組利用原位紅外研究了在BiOCl光催化劑氧化去除NO的反應體系中，NO分子與O₂分子的競爭吸附。^[2]首先，在沒有 O2的情況下，微量濃度的 NO 在黑暗中 298 K 下在 具有氧空位BiOCl（BOC-OV）表面上在 1091?cm^-1?和 1630?cm^-1處產生兩個不同的譜帶（圖3）。前一帶隨著暴露時間逐漸增加，可能是由帶負電荷的表面 OV-NO-物質產生的，而后一個寬帶則歸因于吸附的未離解水。 在 NO 吸附平衡達到后，將O₂泵入，然后引入可見光照射引發光催化反應。鮮明地觀察到 FTIR 光譜的顯著變化（圖3a）。首先，1081?cm^-1處的譜帶逐漸減少并變為負值，伴隨著 1003?cm^-1處譜帶的逐漸增加。在 1003 cm^-1處的這個譜帶可歸因于表面橋接的?O₂^?物種的?O-O 伸縮模式，這表明O₂上的O₂快速地被?NO 取代，NO和O₂存在明顯的競爭吸附過程。其次，?如幾個可辨別帶的出現所反映的，NO 被立即轉化為其他氮物種。在?1274 cm^-1的譜帶被指定為單齒態的硝酸ν₃′′振動模式，在1477 cm^-1處的寬譜帶歸因于幾乎對稱的表面硝酸鹽。寬譜帶在?1600 到?1800 cm^-1是典型的與?NO和游離態硝酸鹽結合的結合帶。值得注意的是，?O₂^?和?NO₃^?物質的紅外吸收強度隨著?NO 的減少而線性增加，說明?NO 氧化為硝酸根用光誘導的O₂^?介導（圖?3b）。

圖3?(a)?在?BOC-OV 的光催化?NO 氧化期間記錄的原位?FTIR 光譜；（b）?O₂^?/ NO₃^?吸光度增加的動態變化伴隨著?NO 吸收峰減少。

2 氧化物、分子篩催化劑的紅外光譜表征

2.1 固體表面酸性測定

固體表面酸性位一般可看作是氧化物催化劑表面的活性位。在眾多催化反應如催化裂化、異構化、聚合等反應中烴類分子與表面酸性位相互作用形成正碳離子，該正碳離子是反應的中間物種。正碳離子理論可以成功解釋烴類在酸性表面上的反應，也對酸性位的存在提供了有力證明。

為了表征固體酸催化劑的性質，需要測定表面酸性位的類型(Lewis酸，Bronsted酸)、強度和酸量。測定表面酸性的方法很多，如堿滴定法、堿性氣體吸附法、熱差法等，但這些方法都不能區分L酸和B酸部位。紅外光譜法則廣泛用來研究固體催化劑表面酸性，它可以有效區分L酸和B酸，在該方法中，常用堿性吸附質如氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等來表征酸性位，其中應用比較廣泛的是吡啶和氨。

2.2 氧化物表面羥基的研究

氧化物尤其是大比表面的氧化物的表面結構羥基同許多催化反應如脫水反應、甲酸分解反應等有關，而表面結構羥基的性質又同表面酸性有密切的關系，多年來，人們對氧化物表面羥基進行了大量的研究，其中大部分研究著眼于氧化物表面羥基的結構、性質以及同酸性中心的關系，進而同催化劑的反應性能相關聯。研究催化劑表面結構羥基的方法很多，但卓有成效的是紅外光譜法。

圖4是TiO2在不同溫度抽真空得到的表面羥基紅外吸收譜圖，^[3]每次溫度間隔為50℃。從圖4A中可知在50~200℃下抽真空時，TiO₂表面含有4~5個不同的羥基。隨著溫度升高，羥基隨溫度的升高而變化的趨勢有兩種：一種是波數為3631.5?cm^-1的羥基，，其吸收強度隨著溫度升高快速下降，在溫度為150℃時就完全消失。另一種是在3647.31?cm^-1、3683.2 cm^-1、3735.44 cm^-1、3418.09 cm^-1處的羥基，其吸收強度隨溫度升高逐漸減小至250℃時(圖4B)幾乎完全消失。兩種羥基的不同變化趨勢說明吸附在TiO₂表面的H₂O分子可能有兩種狀態，一種與TiO₂表面結合力很弱，在較低溫度下就容易脫附；而另一種則與TiO₂結合較強，需要在較高的溫度才能完全脫附。從圖4B則可看到，當溫度高于250℃時，羥基的種類和數量都與圖4A都有明顯的區別，TiO₂表面只剩兩個羥基(3715.19 cm^-1和3670 cm^-1)，其中3715.19 cm^-1隨溫度升高略有增強但變化幅度很小，而3670 cm^-1的吸收強度則隨溫度升高逐漸減小，同時還出現新的、吸收強度很弱的羥基(3641 cm^-1)，說明這是兩個不同性質的羥基。

圖4?不同溫度下抽真空的TiO2表面羥基紅外吸收譜。?

2.3 氧化物表面氧物種研究

甲烷是烴類分子中結構簡單、對稱、化學惰性的分子，從基礎研究角度認識以甲烷為代表的低碳烴類活化機理具有極大的學術意義。但是，甲烷分子很難吸附在催化劑表面上，因此很難直接觀察到它在氧化物表面的活化過程。而氧化物表面（尤其堿性氧化物表面）的氧物種研究由于表面存在一層穩定的碳酸鹽使得對其研究十分困難。鑒于上述原因，氧化物表面氧物種的研究一直沒有取得重大進展。近年來采用了“化學捕集”技術、同位素交換技術和低溫原位紅外光譜方法相結合應用于上述研究取得了一些關于表面氧物種和甲烷活化的重要信息。

3 原位紅外光譜應用于反應機理研究

長期以來人們研究了各種分子在催化劑表面的吸附態并獲得了許多重要的信息，但是這些信息都是在反應沒有發生時測得的。而反應條件下的吸附物種的類型、結構、性能與吸附條件下的吸附物種的類型、結構、性能有很大差別，因此，僅利用吸附條件下分別測得的吸附物種信息無法準確闡明反應機理，為此，進行反應條件下吸附物種的研究十分必要。而在反應條件下催化劑表面吸附的物種并未都參與反應，因此如何在多種吸附物種中識別出參與反應的“中間物種”是非常重要的課題。原位紅外光譜可以測量催化劑在反應狀態下吸附物種的動態行為，因此可以獲得催化劑表面物種的動態信息，并可據此推斷反應機理。

例如，張禮知教授課題組為了直接觀察 BOC-001 和 BOC-010上 NO光催化氧化反應過程，采用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜來監測催化劑表面物種隨時間的變化，^[4]如圖 5所示為原位紅外檢測裝置的氣體管線和反應池。BOC-001 和 BOC-010（圖 6a-d）在NO和O₂氣氛中，隨著紫外光照射時間延長一系列吸收峰顯著增加，這些吸收峰被確定為各種亞硝酸鹽和硝酸鹽。通過分析這些亞硝酸鹽和硝酸鹽的種類，可以分析得出光催化氧化NO反應的機理。

圖5?設計用于原位紅外檢測裝置的氣體管線和反應池。將大量的 NO和O2泵入來構造飽和的 NO和O2氛圍。之后打開可見光，通過 MCT 檢測器隨同反應原位收集 IR 信號。

圖6?BOC-001（a）和BOC-010（b）在UV下NO光催化氧化過程中的原位 FTIR 光譜。（c）BOC 在 UV 光下，峰值強度（1270?cm^-1）隨時間變化。（d）在 UV 光下，30分鐘時 BOC光催化氧化NO的原位 FTIR 光譜。光譜是背景校正的。

黃雅麗等人利用透射原位紅外光譜法研究了Gd³⁺摻雜TiO₂光催化降解乙烯的性能，結果表明，與TiO₂相比，摻雜Gd³⁺的樣品光催化活性有明顯提高。其利用原位紅外光譜法研究 La/ TiO₂對有機污染物的光催化降解，結果表明，La／TiO₂樣品對乙烯、丙酮、苯的光催化性能與純 TiO2 相比均有不同程度的改善，乙烯可以被光催化氧化完全礦化生成 CO₂，而丙酮被光催化氧化可能生成中間產物丙酸，苯被光催化氧化可能生成中間產物苯酚和苯醌。^[5]

因此，原位紅外吸收光譜法是一種多功能，信息量大，價格便宜且易于實現的技術，非常適合催化系統的研究。學習原位紅外吸收光譜法可以為了解催化劑結構、反應動態學以及催化反應的中間產物的能量學提供基礎，進而可為開發新催化劑和改良現有催化劑提供更深刻的認識。

參考文獻：

[1] Facet-dependent photocatalytic NO conversion pathways predetermined by adsorption activation patterns, Nanoscale,?2019, 11, 2366-2373.

[2] Oxygen Vacancies Mediated Complete Visible Light NO Oxidation?via Side-On Bridging Superoxide Radicals, Environ. Sci. Technol.?2018, 52, 8659?8665.

[3] TiO₂表面羥基的紅外光譜研究。2006年全國太陽能光化學與光催化學術會議特輯。

[4] Interfacial Charging?Decharging Strategy for Efficient and Selective?Aerobic NO Oxidation on Oxygen Vacancy, Environ. Sci. Technol.?2019, 53, 6964?6971.

[5] 原位紅外光譜法研究La/TiO₂對有機污染物的光催化降解。無機化學學報，2006，22,?1275-1281.

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