跟著頂刊學測試｜馬里蘭大學AFM:三維聚焦離子束（3D FIB）成像技術揭示了鋰離子在多孔固態電解質中傳輸的影響因素

模擬技術的發展使得模擬電化學裝置的性能成為可能，前提是可以精確地表示微觀結構和熱力學/動力學過程。3D成像技術的使用（例如，聚焦離子束（FIB）層析成像技術和X射線計算機層析成像技術（CT））在支撐電極微觀結構研究方面起著關鍵作用。在這些方法中，FIB層析成像提供了更高的圖像分辨率，并且廣泛應用于雙束聚焦離子掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）系統，但這會損傷樣品，需要大量的準備/成像時間。相比之下，CT是非破壞性的，可以檢測更大的樣本量，需要更少的準備/成像時間，但具有較低的圖像分辨率。在研究具有不同特征尺寸的電池微觀結構時，這些三維成像技術提供了顯著的靈活性。

近日，馬里蘭大學Eric Wachsman教授團隊以“The Effects of Constriction Factor and Geometric Tortuosity on Li-Ion Transport in Porous Solid-State Li-Ion Electrolytes”為題在Advanced Functional Materials期刊上發表重要研究成果。該團隊采用三維聚焦離子束層析成像技術分析了不同孔隙率的Li_6.75La_2.75Ca_0.25Zr_1.5Nb_0.5O₁₂（LLCZN）石榴石多孔電解質的微觀結構，并根據LLCZN的體積分數、收縮因子、幾何扭曲度和滲透系數等計算了電解質的理論有效本征電導率。

多孔的LLCZN樣品被Allied EpoxyBond 110型粘結劑浸潤，并在70 ℃下固化，得到環氧樹脂填充的樣品，并將這個樣品在雙光束聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）中以二次電子（SE）和背散射電子（BSE）模式成像，瀏覽圖像時，選擇感興趣區域（AOI）進行3D FIB斷層掃描。

圖1.? A) Trilayer 1, B) Porous 1, C) Porous 2, D) Porous 3的三維構建，LLCZN相為黃色，任何二次相為紅色。

選擇四個樣品進行3D FIB層析成像表征，多孔LLCZN微觀結構的構建如圖1所示（黃色）。在成像過程中觀察到少量BSE與LLCZN略有不同的二次固相，并納入構建中(紅色)。環氧樹脂填充的孔在構建中設置為透明。第一個樣品是多孔致密三層樣品的多孔層，被稱為“三層1”。其余三個樣品來自具有不同孔隙度的完全多孔樣品，稱為“多孔1”、“多孔2”和“多孔3”。對于所有四個樣品，3D圖像區域的水平軸為X軸，垂直軸為Y軸，與銑削方向平行的軸為Z軸。作為參考，X軸垂直于施加在樣品上/下表面的金電極。

圖2. Trilayer 1樣品沿 X、Y、Z軸正向累積幾何彎曲度的三維可視化，以及平均累積幾何彎曲度和標準差。

圖2A-C顯示了沿著X、Y和Z軸的正向計算時“Trilayer 1”樣本累積幾何彎曲度的三維可視化圖像，箭頭表示計算方向。彎度初始值為1.0(藍色)，但早期偏離直線導致彎度迅速增加到1.5(紅色)以上。當三維圖像區域進行計算時，累積的幾何彎度降低，并且由于局部變化被全局屬性平滑而變得更加同質。當作為傳播距離的函數測量時，這種行為在累積幾何彎度的平均值和標準偏差中可見(圖2D-F)。根據前進方向的最終累積幾何扭曲度值可以看出，X軸的最大彎曲度為1.142±0.028，Y軸的彎曲度為1.108±0.028，Z軸的彎曲度最小，為1.080±0.068。當將正向和反向方向取平均值時，這種模式持續存在，導致X軸方向的平均扭曲度為1.143±0.028，Y軸扭曲度為1.111±0.030，Z軸扭曲度為1.083±0.066。根據各個軸的不同扭曲度值表明，微觀組織具有一定的各向異性，這可能是由于在燒結過程中孔隙塌陷的結果導致的。

圖3A中展示了每個微觀結構的總體結果和對應的擬合曲線，在圖3B中是以對數尺度繪制的。從單個數據點來看，LLCZN體積分數和收縮因子是M因子中最重要的組成部分，幾何彎度是第三重要的。多孔3(26.45%)樣品中，收縮系數比LLCZN體積分數更重要，其余樣品中，LLCZN體積分數與收縮系數同等重要或略重要。這表明，在26.45% - 40.58%的孔隙度之間，鋰離子傳輸的主要限制發生了轉變，在低孔隙率和導電相分數時，缺陷是主要限制，在高孔隙率時，缺陷也同樣重要。這表明，消除多孔結構中的缺陷是實現更高有效電導率的關鍵。組合的M因子也在圖6中體現，正如圖中可以觀察到隨著孔隙率的增加，M因子呈指數下降，孔隙率增加到56.67%時，對應M因子下降了1個數量級。這是出乎意料的，因為在低孔隙率情況下，用于擬合單個微觀結構項的一階和二階曲線以及收縮因子偏離了擬合的一階曲線。

圖3. 四個FIB層析成像樣品的微觀結構降低條件以及組合的M因子 A）在線性垂直尺度上，B）在對數垂直尺度上的擬合曲線。

小結：這項工作強調了三維成像技術對于理解和改進電化學系統的重要性。在這項研究中，作者利用三維FIB層析成像得到的參數，將多孔LLCZN樣品的不同微觀結構與有效本征電導率聯系起來。M因子分析表明，LLCZN體積分數和收縮因子是控制有效本征電導率的主要因素，而幾何扭曲度的影響相對較小。當使用M因子來估計理論本征電導率時，觀察到了理論和實驗結果之間的一致的差異，這表明LLCZN的本征電導率也隨著孔隙率的增加而降低。當測試范圍更廣時，也可以觀察到類似的趨勢，這進一步表明，從表面SEM圖像得到的2D相面積分數接近3D FIB層析成像得到的真實3D相體積分數。基于這些結果，最大限度的減少導電網絡中缺陷，對于制備具有多孔微結構的高性能石榴石固體電解質至關重要。

文獻鏈接：The Effects of Constriction Factor and Geometric Tortuosity on Li-Ion Transport in Porous Solid-State Li-Ion Electrolytes. Adv. Funct. Mater. 2020, 1910362.

DOI: 10.1002/adfm.201910362

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201910362

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