年中盤點：2020年上半年電池領域發表的NS系列文章

2020年上半年電池領域在Nature, Science主刊和Nature三大子刊：Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Energy一共發表了25篇文章（主要以article為主），我們對這25篇文章進行了統計和總結，我們發現固態電解質、鋰金屬負極、高容量正極和電解液設計仍然是當前電池領域的研究熱點，水系可充電鋅離子電池正在引起越來越多的關注。希望本文能夠幫助廣大讀者更好地理解今年以來電池領域的重大進展和研究動向。

關鍵詞詞頻統計圖

文章列表：

Nature

1.Cool metric for lithium-ion batteries could spur progress

Nature, DOI：10.1038/d41586-020-01813-8

鋰離子電池的發熱問題難以解決，但是目前電池工業對這一點關注較少，而是更關注降低成本和提高單顆電池的能量密度，電池能量密度的提高顯著提高了便攜式電子設備的使用壽命和電池容量。然而未來電動汽車、智能電網的發展則需要更多的電池組成電堆，這時候電池系統的散熱問題就變得尤為重要，往往需要設計復雜的電池管理系統來解決散熱問題。比如特斯拉 Model 3車型，冷卻液被泵送至電池網絡帶走每顆電池的熱量，這使得整個電池系統變得笨重和能量密度降低，這也使得電池散熱系統更加費時費力。隨著鋰離子電池市場的不斷擴大，亟需制定單個電池的散熱標準以促進整個電池系統的散熱管理。作者分析了空冷、液冷、相變冷卻等冷卻方式，指出了目前電池系統散熱管理面臨的挑戰，并對關鍵標準和未來的發展做了總結和展望。

2.Li metal deposition and stripping in a solid-state battery via Coble creep

Nature, DOI：10.1038/s41586-020-1972-y

混合電子-離子導體管作為3D鋰宿主

固態鋰金屬電池需要承受循環過程中鋰金屬內部產生的巨大的機械應力，因此保持固態鋰金屬電池的電化學穩定性和機械穩定性是非常有挑戰性的。基于此，作者采用原位透射電子顯微鏡觀測了金屬鋰和金屬鈉在大量平行中空管中的沉積和剝離行為，這些中空管是由離子-電子混合導體制備而成。研究發現這些堿金屬可以通過在離子-電子導體/金屬相界面處的晶粒邊界擴散蠕變而實現在管中的伸縮。由于許多離子-電子混合導體在與鋰金屬接觸時是電化學穩定的，所以這種蠕變機制可以有效地釋放應力，保持電子和離子接觸，允許鋰金屬長時間可逆沉積/剝離。離子-電子混合導體通道中鋰金屬的行為表明，利用這種結構可以克服固態鋰金屬電池中金屬/電解質界面的化學和機械穩定性問題。

3.In situ NMR metrology reveals reaction mechanisms in redox flow batteries

Nature, DOI：10.1038/s41586-020-2081-7

大規模儲能系統對于平衡可再生能源的生產和消耗變得越來越關鍵，有機氧化還原液流電池使用廉價的和可循環使用的氧化還原材料，比釩基液流電池更便宜和對環境友好，但是具有更低的能量密度和循環壽命。因此在分子級別上的基礎理解對提高其電化學性能十分重要。基于此，作者采用兩種原位核磁共振技術對氧化還原液流電池進行了研究，測量了兩個單電子對的電勢差，確定并量化還原和氧化物質之間電子轉移的速率，并確定了自由基陰離子上未成對自旋的電子離域化程度。這些核磁共振技術可以實時研究電解質的分解過程和電池的自放電行為，這些技術的應用對理解大量的液態氧化還原過程和其他電化學系統都十分有利。

4.Closed-loop optimization of fast-charging protocols for batteries with machine learning

Nature, DOI：10.1038/s41586-020-1994-5

CLO系統示意圖

在比較費時的實驗中同時優化幾個設計參數給許多科學和工程實驗造成了困擾。其中一個例子就是在鋰離子材料選擇，電池組裝和運行過程中的過程和控制優化，最大化電池循環壽命是一個典型的課題，但是評估電池的循環壽命是一個非常耗時的事情。基于此，作者開發了一種機器學習方法以有效地優化參數空間，以指定六步、十分鐘快速充電協議的電流和電壓曲線，以最大程度地延長電池壽命。使用這種方法可以在16天內在224個候選者中篩選出長循環壽命的充電協議（而如果沒有預判，全面篩選則要花費超過500天），隨后可以證實這種優化方法的效率和有效性。

5.Superstructure control of first-cycle voltage hysteresis in oxygen-redox cathodes

Nature, DOI：10.1038/s41586-019-1854-3

在傳統的插層型正極中，堿金屬離子可以伴隨者過渡金屬離子可逆的氧化還原而進出層狀材料。通過在氧原子和過渡金屬離子中存儲電荷，而不是只在過渡金屬離子中存儲電荷，可以提高富堿金屬正極的能量密度。但是在首圈充電過程中O^2-離子氧化時伴隨著高電壓，但是在放電過程中不具有可逆性，造成了能量密度的降低。基于此，作者通過對比兩種相關的插層型正極，Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂和Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂，結果發現首圈的電壓滯后是由正極材料中的超結構決定的，特別是鋰離子和過渡金屬離子在過渡金屬層的局部有序性。結果表明，通過在過渡金屬層中形成帶狀超結構的材料來抑制過渡金屬的遷移，可以避免氧-氧化還原正極中的電壓滯后問題。

Nature energy

6.Electrolyte design for LiF-rich solid–electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteries

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-020-0601-1

鋰電池用微米級Si、Al、Bi等負極材料具有高容量、生產工藝簡單、低成本和環境友好等優點，但是這類負極材料面臨著循環壽命短和庫侖效率低等問題。基于此，作者通過合理地設計電解液使得微米級Si、Al、Bi與商用磷酸鐵鋰、三元正極材料匹配的全電池可以穩定循環100圈。具有高達2.5 mA h cm^-2面容量的合金負極可實現首效大于90%、平均庫侖效率大于99.9%穩定循環300圈以上。優良的性能主要依賴于高模量的LiF-有機雙層界面層，其中LiF與合金負極表現出高界面能以緩沖合金負極鋰化過程中的塑性變形。這項工作為電池技術提供了一種簡單實用的解決方案，避免了粘結劑的改性和特殊的組裝工藝。

7.A cyclic phosphate-based battery electrolyte for high voltage and safe operation

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-020-0567-z

鋰離子電池用的傳統電解液為1 M LiPF₆與環狀碳酸酯類溶劑的組合。缺乏可替代的溶劑阻礙了新型多功能電解液的探索。基于此，作者設計并合成了一種氟化環狀磷酸鹽溶劑[2-(2,2,2-trifluoroethoxy)-1,3,2-dioxaphos- pholane 2-oxide (TFEP)]以用于鋰離子電池。這種電解液的設計理念基于這種溶劑分子具有熔融環狀碳酸酯類分子的化學結構，這種結構可以形成穩定的固態電解質層（SEI）和有機磷酸鹽，可以捕捉自由氫基和避免燃燒。所制備的0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC (1:3 v/v)電解液實現了石墨負極和高鎳三元正極的穩定循環，并實現了優異的阻燃性能。

8.Benchmarking the performance of all-solid-state lithium batteries

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-020-0565-1

提高電化學儲能系統的比容量、能量密度、能量效率、額定功率是發展全固態電池的主要目標。然而目前從發表文獻里面評估全固態電池的性能是比較困難的，這主要是由于性能測試的相互依賴性以及缺乏一個基本的參照體系。基于此，作者構建了一個只包含鋰金屬負極、β-Li₃PS₄固態電解質和NCM622正極的簡單系統，以此來標定全固態電池的電化學性能。使用構建的簡單系統對比了硫代磷酸鹽基、氧化物基、磷酸鹽基、聚合物基等不同類型的全固態電池的文獻數據。使用基本方程式作為關鍵性能參數，確定了針對高能量，高功率和實用的全固態電池的研究目標。

9.High-energy long-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver–carbon composite anodes

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-020-0575-z

全固態鋰金屬電池非常有潛力能夠實現優于傳統鋰離子電池的容量。然而不可控的鋰枝晶生長和低庫侖效率阻礙了其實際應用。基于此，作者報道了通過使用銀碳復合負極和硫化物電解質實現了高性能的全固態鋰金屬電池。研究表明，銀碳層可以有效地誘導鋰沉積，從而實現穩定長循環。使用高比容量和面容量的三元正極材料進一步組裝全電池，模型軟包電池表現出了高能量密度（>900 Wh l^?1）、穩定的庫侖效率（>99.8%）和長循環壽命(1000次循環)。

10.Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-020-0634-5

電解質的設計對發展鋰金屬電池是非常關鍵的。盡管最近的很多工作提升了鋰金屬電池的循環穩定性，但是還缺乏合理的電解質設計方法。基于此，作者提出了一種標準濃度的單鹽單溶劑的設計策略以用于無負極的鋰金屬電池。合理枝接-CF₂-單元的氟化1,4-二甲氧基丁烷可作為電解質溶劑，加入1 M的LiFSI組成的電解液由于獨一無二的Li-F鍵合并在溶劑化結構中具有高陰離子/溶劑比例，與鋰金屬負極和高電壓正極都具有良好的兼容性。使用5μm鋰負極與NCM組裝的全電池循環420圈之后仍然具有90%的容量保持率（平均庫侖效率高達99.98%）。工業化生產的無負極軟包電池實現了325 Wh kg^-1的能量密度和100圈之后80%的容量保持率。這種電解質設計理念為高能量密度長循環鋰金屬電池提供了一種思路。

11.Ultrahigh power and energy density in partially ordered lithium-ion cathode materials

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-020-0573-1

可充電電池市場的快速增長要求具有高豐度的且同時具有高能量和高功率的電極材料。基于此，作者結合了部分尖晶石型陽離子有序和大量的過量鋰同時實現高密度和快速的能量存儲。超化學計量數的陽離子和部分陽離子有序被用于排除有序尖晶石結構的典型相轉變，并實現高容量，同時過量的鋰和氟取代協同作用實現高鋰遷移率。通過使用這種策略，實現了高于1100 Wh kg^-1的比能量和超過10 Ag^-1的倍率，這項工作展示出了在有序和無序化合物之間設計正極材料的巨大潛力。

12.Decoupling electrolytes towards stable and high-energy rechargeable aqueous zinc–manganese dioxide batteries

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-020-0584-y

水系電池系統具有高安全性，但是通常面臨著低電壓、低能量密度等問題，限制了其大規模應用。基于此，作者報道了一種電解質解耦策略來最大化Zn-MnO₂電池的輸出電壓，同時保證Zn和MnO₂電極的理想氧化還原電位。解耦的Zn-MnO₂電池表現出了2.83 V的開路電壓，而且深度循環之后只有2%的容量衰減。得益于MnO₂正極的充分利用，Zn-MnO₂電池也能夠在不同的電流密度下幾乎可以100%的保持容量。另外，作者還闡述了將Zn-MnO₂電池與風能光電混合能量系統一體化聯用的靈活性。研究證明，這種策略對其他如Zn-Cu和Zn-Ag等鋅離子水系電池體系同樣適用。

Nature Materials

13.Universal chemomechanical design rules for solid-ion conductors to prevent dendrite formation in lithium metal batteries

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-020-0655-2

通過通用的抑制枝晶生長的化學力學模型對固態離子導體分類

鋰金屬電池充電過程中電化學沉積導致的枝晶生長導致其安全性降低。盡管高剪切模量的固態離子導體被認為可以解決壓力主導的不穩定性導致的枝晶穿透和電池短路，然而目前還不清楚這些固態離子導體是否可以用來誘導本征密度主導的鋰離子均勻沉積。基于此，作者的研究表明，可以在通用的化學力學范式中設計固態離子導體，以促進壓力驅動的枝晶阻擋或密度驅動的枝晶抑制特性，但不能同時使用這兩種特性。這種二分法反映出了固態離子導體的力學性能與相對于鋰金屬負極的鋰離子摩爾體積比對鋰沉積結果的競爭性影響。在這個范式下，作者探究了一種不被承認可以抑制鋰枝晶的電解質，這種電解質像聚合物電解質那樣“軟”，又像陶瓷電解質那樣具有低鋰離子摩爾體積比，以誘導鋰離子的均勻沉積。

14.Molecular crowding electrolytes for high-voltage aqueous batteries

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-020-0667-y

水系鋰離子電池由于具有高安全性和環境友好的特點而備受關注，而其電壓窗口被水的電化學穩定性所限制，這就限制了水系鋰離子電池的能量密度。最近，使用高濃度含氟鋰鹽制備“water-in-salt”（WIS）電解質是擴展水系鋰離子電池電壓窗口的有效方法，但是這種方法使水系電池的毒性和成本都有所增加。因此發展一種低成本、環境友好的具有寬電壓窗口的水系電解質以實現高安全、高能量密度、可持續發展的水系電池是十分必要的。鑒于此，作者巧妙利用生物細胞中常見的“分子擁擠現象”，報道了一種具有高電壓的分子擁擠水系電解質，該電解質通過擁擠劑PEG網絡的氫鍵作用固定水分子以降低水分子活性，從而實現了低鹽濃度（2 M）條件下的高電壓窗口。

15.Clarifying the relationship between redox activity and electrochemical stability in solid electrolytes

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-019-0576-0

全固態鋰離子電池被認為是一種更安全的具有更高質量能量密度和體積能量密度的電化學儲能系統。目前存在的一個主要問題是固態電解質有限的電化學穩定性及其帶來的電化學副反應，尤其是我們對其理解還比較少。基于此，作者以硫銀鍺礦型、石榴石型、NASICON型固態電解質來說明電解質的分解路徑不是直接的，而是間接地通過固態電解質的鋰化/脫鋰狀態而分解為熱力學穩定的分解產物。于是固態電解質的電化學窗口大于以直接分解預測的電化學窗口，這與實驗觀測的結果相一致。觀測到的硫銀鍺礦亞穩態（脫鋰）嵌鋰固態電解質相不僅貢獻了分解產物也貢獻了全固態電池的（不可逆）可逆容量，全面解釋了固態電解質的氧化還原活性。本文提出的這種機制的本征理解是指導全固態電池界面和材料設計的重要方面。

16.Understanding the conversion mechanism and performance of monodisperse FeF₂ nanocrystal cathodes

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-020-0621-z

高能量密度的過渡金屬氟化物正極材料在鋰離子電池材料中的應用被我們對其電化學性能和局限性的理解太少而阻礙。基于此，作者采用單分散的FeF₂納米棒為模型進行研究，利用高分辨率分析型透射電子顯微鏡揭示了其復雜的形貌特征、晶格取向關系和氧化狀態進一步揭示其轉化機制。研究發現，相轉變、擴散動力學和電池失效都被表面反應所影響，轉化反應的可逆性是由陽離子通過不變的氟陰離子晶格擴散和半相干界面上的金屬顆粒成核決定的。

17.Voltage decay and redox asymmetry mitigation by reversible cation migration in lithium-rich layered oxide electrodes

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-019-0572-4

盡管富鋰層狀氧化物電極材料具有高能量密度，但是其在電池的實際應用被循環過程中連續的電壓衰減所阻礙。這種電壓衰減被廣泛認為是源于包括過渡金屬的不可逆遷移造成的結構重排。由于阻礙這種自發的陽離子遷移是非常困難的，所以對其可逆性的管理變得十分重要。基于此，作者研究發現富鋰鎳錳氧化物材料的陽離子遷移可以通過改變氧原子在層狀結構中的堆積順序而顯著改變，從而緩解電壓衰減。另外，作者還指出可逆性的提高可以緩解通常富鋰材料中陰離子氧化還原的不對稱性。這項工作說明改善陽離子遷移的可逆性是緩解富鋰層狀材料電壓衰減和電壓滯后的可行性策略。

18.Engineering high-energy-density sodium battery anodes for improved cycling with superconcentrated ionic-liquid electrolytes

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-020-0673-0

超高濃度離子液體電解質結合更低電位預處理的金屬負極可以完全避免金屬負極枝晶生長的問題。然而這種方式誘導離子均勻沉積和抑制枝晶生長的機制尚不清楚，于是難以進一步優化。基于此，作者采用原子力顯微鏡和分子動力學模擬以揭示這些因素在鈉電電解液中對界面化學的影響，闡述了電極表面的熔融鹽結構是如何實現高倍率下的無枝晶金屬負極，這種結構支持形成有利的固態電解質界面。這種新的理解將使得通過鋰鹽濃度和高電壓預處理調控納米結構進一步實現高效率的金屬負極成為可能。

Nature Nanotechnology

19.From nanoscale interface characterization to sustainable energy storage using all-solid-state batteries

Nature Nanotechnology, DOI：10.1038/s41565-020-0657-x

固態電池面臨的主要挑戰

隨著傳統鋰離子電池體系能量密度難以繼續提升和其固有的安全問題，使用固態電解質代替傳統有機電解液可以解決這些問題，但是固態電池的發展距離實用化還有較大的差距。作者提出了固態電池實用化面臨的四大挑戰：固態電解質屬性、界面表征技術、規模化設計生產、可持續發展；并針對這四大挑戰進行了詳細的探討以及對解決這些問題提供了指導。

20.Electrochemical generation of liquid and solid sulfur on two-dimensional layered materials with distinct areal capacities

Nature Nanotechnology, DOI：10.1038/s41565-019-0624-6

最近作者研究發現固態以S₈分子存在的硫可以以超過冷液態硫的形式在電化學系統中存在。研究發現這種液態（超過冷）硫和固態硫在相同的充電階段表現出非常不同的面容量。為了控制硫的物理狀態，進一步研究了硫在二維層狀材料上的生長情況，研究發現在基底平面上只有液態硫聚集，相反的，如果二維材料的厚度較薄則液態硫在邊緣位點聚集，如果二維材料厚度較大，則固態硫會形核。通過將硫的狀態與其對應的面容量聯系起來，控制硫在二維材料上的生長可以為鋰硫電池的設計提供新的思路。

21.Lithium whisker growth and stress generation in an in situ atomic force microscope–environmental transmission electron microscope set-up

Nature Nanotechnology, DOI：10.1038/s41565-019-0604-x

鋰金屬被認為是未來可充電電池的終極負極材料，但是鋰金屬電池的發展受制于不可控的枝晶生長。在多種全固態鋰電池中，一種抑制鋰枝晶生長的方法是使用剛性的固態電解質。然而鋰枝晶仍然能夠通過他們生長，解決這個問題需要對枝晶生長和枝晶的電化學與力學行為的基礎性理解。基于此，作者通過原子力顯微鏡和環境透射電子顯微鏡原位對單個鋰晶須的生長進行了原位觀測和應力測量。實驗結果對全固態電池中的鋰枝晶設計策略提供了定量的標定和指導。

22.Spontaneous and reversible hollowing of alloy anode nanocrystals for stable battery cycling

Nature Nanotechnology, DOI：10.1038/s41565-020-0690-9

鋰離子電池用高容量合金負極材料因其充放電過程中的劇烈體積膨脹而導致其循環穩定性很差。中空和核殼納米結構通常被用來預留孔洞以緩沖體積膨脹進一步提高合金負極的循環穩定性，然而這些材料要求非常復雜的合成流程。基于此，作者采用原位透射顯微鏡觀測到足夠小的銻納米晶體在脫鋰過程中自發的形成均勻的空位，并且在嵌鋰過程中被可逆地填充。研究發現，這種行為源于一種高彈性的天然氧化物層，這種氧化物層允許首次鋰化過程中的膨脹，并在力學上阻礙銻脫鋰過程中的收縮。作者進一步發展了一種化學力學模型來解釋觀察到的現象，并表明這種行為是與尺寸有關的。

23.Real-time mass spectrometric characterization of the solid–electrolyte interphase of a lithium-ion battery

Nature Nanotechnology, DOI：10.1038/s41565-019-0618-4

固態電解質層（SEI）決定了大多數電池的性能，但是由于原位觀測手段的缺乏，我們對SEI的化學和結構了解還十分有限。基于此，作者通過液態二次離子質譜結合分子動力學模擬給出了鋰離子電池中SEI形成的動力學圖像。研究發現在任何界面物理化學過程發生以前（首次充電過程），由于溶劑分子的自組裝行為而在電極/電解質界面先形成雙電層。雙電層的形成是由鋰離子和電極表面電勢驅動形成的。這個雙電層的結構預示著最終的界面化學，尤其是帶負電的電極表面從內層排斥陰離子，造成超薄的緊密的內層無機SEI，正是這層緊密的SEI起到了離子導通、電子絕緣的作用。電解質可滲透的外層有機SEI在無機SEI之后形成。在高濃度的含氟電解液中，內層SEI具有高濃度的LiF，這是由于陰離子存在于雙電層中。這項實時的納米尺度的觀測對未來電池構建更好的界面層很有幫助。

Science

24.Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate

Science, DOI：10.1126/science.aax3520

Li_4+xTi5O12(0≤x≤3)中鋰多面體構型的Li-EELS指紋的DFT證明

鈦酸鋰材料表現出非常優異的倍率性能，這明顯與其發生的兩相反應和在兩相中都比較慢的離子遷移速率所不符。基于此，作者采用原位電子能量損失譜對鋰離子遷移進行實時跟蹤，結果發現Li_4+xTi₅O₁₂中的離子快速傳輸的動力學路徑是由沿著兩相界面的亞穩態中間相的無序鋰多面體組成的。這項工作說明高倍率性能或許可以利用基態以上的能量狀態（亞穩態）實現，可能會有與基態物質有不同的動力學機制。這項工作為發現高倍率的電極材料提供了新的機會。

25.Cobalt in lithium-ion batteries

Science, DOI：10.1126/science.aba9168

鈷元素在鋰離子電池中的使用可以追溯到鈷酸鋰正極材料，由于其高電導率和結構穩定性而被廣泛使用。然而相比于其他過渡金屬，鈷元素豐度低且價格昂貴。目前正在研發使用錳、鎳元素代替鈷元素以開發更便宜的正極材料，如NCM和NCA三元正極材料正被廣泛應用于電動汽車中，其中鈷元素在一定程度上可以提高倍率性能和循環穩定性，如何在保持性能的基礎上進一步減少鈷元素的使用量呢？基于此，作者對鈷元素在鋰離子電池中的應用和如何減少正極材料中鈷元素的含量做了全面的介紹。

本文由智子供稿。

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