德克薩斯大學余桂華Acc. Chem. Res.：低共熔電解液有望應用于下一代電化學儲能系統

【引言】

隨著世界上可再生能源的開發力度不斷加大，下一代電化學能量存儲系統（EES）是重塑能源行業的關鍵。目前金屬基可充電電池中鋰電池和氧化還原液流電池（RFB）是主要的電化學能量存儲裝置。金屬電池需要活性電極材料，但是RFB卻可以將能量存儲在電解液中。下一代EES不僅依賴于氧化還原活性材料，還依賴于電解液的特性。設計特定電解液和界面，可以獲得快速和可逆的電荷轉移。理想的電解液必須具有穩定的熱、電化學行為、高離子電導率和低粘度。RFB要求氧化還原活性材料在電解液中具有最大溶解度，這與金屬電池中電極材料應不溶于電解液的相反。目前，新型的電解液策略有水中鹽溶液、聚合物電解液、固態電解液、離子液體（IL）、低共熔電解液、半固體電解液等新概念，以實現具有更高功率、安全性、循環壽命和能量密度的EES新技術。其中，低共熔電解液由于成本低、熱和化學穩定性高、濃度高等特性，因此其在RFB、金屬基電池和超級電容器方面獲得了越來越多的關注。本文總結了低共熔電解液的形成機理和理化性質；介紹了低共熔電解液作為無溶劑和高濃度電解液在高能量密度RFB中的應用；并討論了其物理化學特性（如粘度、離子電導率、配位環境以及氧化還原活性物質的濃度和利用率）之間的關系；還介紹了低共熔電解液的特定電解液/電極界面的設計，以擴大電化學窗口和抑制金屬電池中樹枝狀金屬晶體的生長。

【成果簡介】

近日，美國德克薩斯大學的余桂華教授（通訊作者）等人分析了低共熔電解液的功能特性，總結其研究進展及在下一代EES系統中的應用。本文揭示不同低共熔電解液的形成機理，討論了低共熔電解液的結構-性質關系、電子轉移和離子遷移機理以及界面化學。通常，氫鍵相互作用、路易斯酸堿相互作用和范德華相互作用控制著低共熔電解液的形成，并決定它們的電化學、熱、離子遷移和界面性質。另外，通過有機分子或合適的混合物設計，可以進一步改進分子間相互作用。不含溶劑的低共熔電解液可使最大化氧化還原活性物質的摩爾比，提高RFB的能量密度。本文討論了液體參數（粘度、極性、離子電導率、表面張力和配位環境）與摩爾比、穩定性、利用率、氧化還原活性材料的電化學可逆性、RFB功率和能量密度之間的關系；介紹了金屬基和有機低共熔電解液在RFB領域中的應用及未來的研究方向。高濃度低共熔電解液在電解質/電極界面處顯示出獨特特征，可以擴大了電化學窗口和抑制了金屬基可充電電池、超級電容器中的金屬枝晶形成；還分析了其未來的挑戰和研究方向。因此低共熔電解液作為EES的氧化還原反應和電荷傳輸介質，還有巨大的機會和廣闊的前景。這為未來面向下一代EES系統的低共熔電解液的設計提供指導。相關成果以“Eutectic Electrolytes as a Promising Platform for Next-Generation Electrochemical Energy Storage”為題發表在Accounts of Chemical Research上。

【圖文導讀】

圖 1 低共熔電解液在EES上應用的示意圖

圖 2 低共熔電解液的形成機制示意圖

圖 3 低共熔電解液的光學和電化學性能

（a，b）各種鐵基低共熔電解液的光學照片和離子電導率；

（c）Fe（126）正極電解液的循環性能；

（d）Al基低共熔電解液的CV曲線；

（e）在不同充電狀態下，Al基低共熔電解液的Al NMR光譜；

（f）Al-I₂ RFB的充電/放電曲線。

圖 4 LiTFSI-NMePh-urea低共熔電解液的實驗和模擬分析

（a）LiTFSI-NMePh-urea低共熔電解液的光學照片和分子靜電勢能表面；

（b）在NMePh，LiTFSI和添加不同比例LiTFSI-NMePh-urea的C=O和S-N-S的拉曼光譜；

（c）在有無尿素（4 M）的情況下，在100 ns的時間內對1.4 M H₂BQ水溶液中進行MD模擬的圖；

（d）不同濃度的H₂BQ的電池容量。

圖 5 BuPh-DMFc雙氧化還原低共熔電解液的制備及其應用

（a）基于BuPh和DMFc氧化還原活性分子制備雙氧化還原低共熔電解液的策略；

（b）兩個分子之間，用原子RDF表示的DMFc和BuPh的溶劑化結構；

（c）0.1和1.0 M BuPh-DMFc雙氧化還原低共熔電解液電池的I-V極化和功率密度曲線圖；

（d）在60 mAcm^-2時，0.1 M BuPh-DMFc雙氧化還原低共熔電解液電池的500個循環能力和效率圖。

圖 6 不同低共熔電解液的設計和應用

（a）DFT模擬不同條件下TFSI^-的還原電位；

（b）低共熔和水性電解液中Zn/Zn對稱電池的電壓曲線；

（c）在PPN基ETG的保護下，Li金屬的穩定鍍覆/剝離示意圖；

（d）PPN基ETG制備的示意圖；

（e）EC和PAN的靜電勢圖（左），以及PAN的C≡N組和EC的C=O組之間的偶極-偶極相互作用（右）。

圖 7 應用于下一代EES中低共熔電解液的特性和挑戰

【小結】

獨特理化性質和高濃縮特性的低共熔電解液有望在下一代EES系統中得到應用。本文介紹了這種新型電解液的不同形成機理、最新進展以及在EES的應用；討論了多種分子間相互作用（氫鍵作用、路易斯酸堿效果和范德華相互作用）對低共熔電解液的影響；重點介紹了低共熔電解液在RFB、金屬可充電電池和超級電容器中的應用；討論了低共熔電解液的分子結構與理化性質之間的關系，評估了部分和金屬鹽對電荷傳輸和界面設計的影響；預估了未來的工作方向，并結合模型和模擬的非原位和原位表征，研究低共熔電解液的配位幾何和形成機理。為了獲得高性能的EES，該領域仍需要進行更多的研究工作，來優化低共熔電解液的物理化學性質，促進高濃度下氧化還原反應的活性和穩定性。

文獻鏈接：Eutectic Electrolytes as a Promising Platform for Next-Generation Electrochemical Energy Storage （Accounts of Chemical Research, 2020, DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00360）。

【團隊介紹】

余桂華教授，美國德克薩斯大學奧斯汀分校材料科學與工程系，機械系終身教授，英國皇家化學學會會士（FRSC）和皇家物理學會會士（FInstP）。余桂華教授課題組的研究重點是新型功能化材料的合理設計和合成及其在能源，環境和生命科學領域相關重要的技術應用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today等國際著名刊物上發表論文180余篇，論文引用30,000余次，H-index 88。現任ACS Materials Letters副主編，是近二十個國際著名化學和材料類科學期刊的顧問編委，如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), Nano Research (Springer), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials (Elsevier), Science China-Chemistry, Science China-Materials(Science China Press), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。

課題組主頁：https://yugroup.me.utexas.edu/

【團隊在該領域的工作匯總】

余桂華教授團隊長期致力于新型液流儲能的研究和設計，利用eutectic體系獨特的優勢構建高濃度的電解液，發展了一系列新型有機液流電池、仿生液流電池。在相關領域的更多開創性工作和綜述文章可見：

1. Soc. Rev. 2015, 44 (22), 7968.

2. Soc. Rev. 2018, 47 (1), 69.

3. Energy Environ. Sci. 2017, 10 (2), 491.

4. Energy Environ. Sci. 2014, 7 (6), 1990.

5. Joule 2017, 1 (3), 623.

6. Chem. Int. Ed. 2014, 53 (41), 11036.

7. Chem. Int. Ed. 2016, 55 (15), 4772.

8. Chem. Int. Ed. 2017, 56 (26), 7454.

9. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7045.

10. Chem 2016, 1 (5), 790.

11. Chem 2018. 4(5),

12. Chem 2018, 4(12), 2814.

13. Chem, 2019, 5(8), 1964.

14. Energy Mater. 2018 8(33), 1802533.

15. Nano Lett. 2015, 15 (6), 4108.

16. ACS Energy Lett. 2018, 3(11), 2641.

17. ACS Energy Lett. 2018, 3(12), 2875.

18. Energy Storage Mater. 2018, 15(0), 324.

19. Mater. 2019, 31(24), 1901052.

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