南京工業大學劉文娟和南京航空航天大學蘆小龍Adv. Funct. Mater.：從被動無機氧化物到活性微/納米馬達

【引言】

自從1835年在小型有軌電車中安裝了第一臺電動馬達以來，動力機械極大地促進了現代工業的發展和繁榮。隨著納米技術的興起和快速發展，研究人員致力于將功能化的馬達縮小到細胞和分子水平，以便在微/納米尺度中執行精細的任務。2016年，諾貝爾化學獎高度認可了分子馬達的巨大潛力，從而推動了微型化技術的進步和創新。作為一項新興的納米技術，微/納米馬達正在蓬勃發展，并適用于從藥物輸送、傳感、精密微創手術到環境修復的各種應用。具體而言，這些基于活性膠體的微型設備可以通過將化學或物理刺激轉換為動能實現自主移動。實際上，微/納米馬達的推進機理和性能取決于所采用材料的固有特性。早期的研究主要集中于化學驅動微/納米馬達，這類馬達通過貴金屬（例如Pt和Ag）催化過氧化氫燃料產生微氣泡或不對稱化學梯度實現高效推進。另外，生物相容性的Mg和Zn可與水或酸發生置換反應產生氣泡，實現了以這類活性金屬為基體的馬達在腸、胃中的成功應用。但是，這些特殊的化學反應及金屬自身的活潑特性伴隨著很多副作用，包括潛在的氣體栓塞、局部高滲透壓和較短的使用壽命。此外，規避了生物危害潛力和短壽命缺陷的基于聚合物和細胞的微/納米馬達極大地擴展了生物醫學應用，但是聚合物材料的制備過程和細胞的合理選擇非常復雜且不適用于大規模生產。為了應對這些挑戰，從長遠來看，仍然需要尋找有吸引力的馬達基體材料和結構設計方法。

【成果簡介】

??????? 人造自驅動微/納馬達的可控驅動和協調運動，能夠模擬自然界微生物的運動系統，對于構建智能納米級機器具有重要意義。特別地，由于獨特特性和對環境刺激的積極響應，無機氧化物顆粒已在合成微/納米馬達的實施中顯示出可觀的前景。南京工業大學劉文娟和南京航空航天大學蘆小龍回顧了基于無機氧化物的微/納米馬達的最新進展，并著重于它們對化學和物理刺激的推進響應，特別是強調和討論了單引擎微/納米馬達的驅動機理、復合驅動動力下的自適應導航以及有趣的集體行為。另外，探索了無機氧化物結構、復合外場對馬達運動可控性的影響以及集群的微/納米馬達之間相互作用的影響。在此基礎上，介紹了個體和組裝的微/納米馬達在環境和生物醫學領域的實際應用，包括去除污染物，藥物輸送，癌癥治療和體內成像。最后，討論了此類新型微/納米馬達未來發展的機遇與方向，包括目前面臨的挑戰以及材料的限制。由于無機氧化物合成簡便、物理化學性能良好、生物相容性高和多樣的驅動方式，預期無機氧化物微/納米馬達的結合將為活性物質領域帶來新的獨特功能。該成果以題為“From Passive Inorganic Oxides to Active Matters of Micro/Nanomotors”發表在Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1.典型的無機氧化物基的微/納米馬達及其驅動方式

圖2.無機氧化物基微/納米馬達的典型合成方法和相應光學圖像示意圖

A）酶驅動空心mSiO₂ Janus納米馬達的制備

B）MnO₂管狀微米馬達的制備

C）球形Cu₂O微米馬達的制備

圖3.典型的化學驅動無機氧化物基微/納米馬達

A）通過三種電沉積方法合成的氣泡驅動的斜方錳礦型MnO₂管狀微米馬達，在多種H₂O₂濃度下顯示出獨特的運動軌跡，并且在PD模式下的運動速度比其他速度快

B）空心啞鈴形MnO₂膠體皮劃艇通過催化分解H₂O₂產生兩個異步氧氣泡，由于氣泡推進力的不平衡分布，不對稱的催化位點可以使皮劃艇沿圓形軌跡運動

C）由STORM檢測尿素酶數量對酶驅動PS @ mSiO₂微米馬達運動行為的影響，粗糙的表面由于較高的酶結合而導致主動運動

D）生物相容性脂肪酶修飾的mSiO₂納米馬達在不同三醋酸甘油酯濃度下的自主運動

圖4.典型的外場驅動無機氧化物基微/納米馬達

A）由銳鈦礦和金紅石的不對稱分布晶粒組成的紫外光驅動TiO₂微米馬達，因表面存在不對稱的光催化氧化還原反應，實現自身在H₂O₂溶液中的自主運動

B）光化學驅動的ZnO/Au孿晶棒在均勻的紫外線照射下表現出多種運動模式

C）高度可控的Cu₂O@N-CNTs微米馬達可以通過完全綠色的能源如可見光和生物燃料葡萄糖，進行有效驅動： N-CNTs的存在阻礙電荷重組，在可見光照射下Cu₂O內發生電荷分離增強微米馬達的光催化性能

D）光激發的赤鐵礦膠體馬達，在藍光和磁場的耦合激活下可以實現貨物的可逆對接和傳輸

E）具有生物相容性的“iMushbot”，由包裹磁性Fe₃O₄ NP的蘑菇微膠囊組成，可在磁場和過氧化氫酶的催化下在pH響應系統中往復運動

?F）Janus SiO₂-Ti微米馬達在交流電場下實現推進、停止及集群運動

圖5.典型的復合驅動的無機氧化物基微/納米馬達

A）光化學驅動的TiO₂/（Au Pt）Janus混合微米馬達在紫外光輻射下于H₂O₂溶液中自主運動

B）光驅動的ZnO刷狀微米馬達在H₂O₂溶液中運動的機理

C）由不同的混合動力模式驅動的二維納米材料包裹的Janus微米馬達

圖6.無機氧化物基微/納米馬達的集群行為

A）紫外光誘導的赤鐵礦Fe₂O₃納米馬達的自組裝行為

B）磁場驅動的有機/無機多孔孢子@Fe₃O₄生物混合吸附劑（PSFBAs）

C）基于Fe₃O₄的納米馬達微團作為微開關在電子領域中的應用

D）光化學驅動TiO₂微米馬達的趨光性集群行為

E）由Au和TiO₂組成的光聲混合驅動碗狀微米馬達的集群行為

F）TiO₂/Pt，SiO₂/Pt，ZnO和TiO₂微米馬達在近紅外輻射下的成群和集體行為

G）通過有吸引力的EHD相互作用，由不同尺寸的介電SiO₂和TiO₂組成的分層微群的自組裝及集群運動行為

圖7.典型的無機氧化物基微/納米馬達的環境應用示例

A）MnO₂微米馬達結合泡載分離（ABS）和化學降解（CD）有效降解有機染料

B）由Fe₃O₄ NPs修飾的分級多孔微米馬達高效去除Pb²⁺和油污

C）TiO₂@mSiO₂雙層管狀微米馬達在環境監測和污染物降解中的應用

D）基于Bi₂O₃/BiOCl的混合微米馬達用于光催化水修復應用

E）用于苦味酸和甲基橙溶液光降解的介孔ZnO/Pt Janus微米馬達

圖8.集群的無機氧化物基微/納米馬達的環境應用實例

A）載有γ-Fe₂O₃NP的Janus液滴表現出不同的集體行為，在外部磁場作用下表現出高效的污染物吸附性能

B）磁性Au@Ni@TiO₂鏈在紫外線照射下去除潔面霜和微米塑料

圖9.典型的無機氧化物基微/納米馬達的生物醫學應用實例

A）外表面修飾有聚乙二醇和抗FGFR3抗體的脲酶驅動mSiO₂納米馬達可以靶向作用于膀胱癌細胞，由于局部氨生成并結合抗體FGFR3的治療作用抑制球狀體增殖

B）酶驅動空心mSiO₂微米馬達在光動力療法中的應用

C）催化抗菌機器人（CARs），用于處理生物和非生物表面上的生物膜。

D）用于體內磁共振（MR）成像治療的生物混合磁鐵礦微米馬達：涂有Fe₃O₄懸浮液的微型機器人通過調節Fe₃O₄的厚度對癌細胞具有選擇性的細胞毒性

【小結】

無機氧化物具有多種結構和組成，潛力巨大可以用作具有多種功能但功能強大的自推進式微/納米馬達的基體材料實現高效驅動。根據無機氧化物的固有特性，可以采用化學驅動或外界能場誘導有效運動。在這篇綜述中，作者提供了近年來以無機氧化物為基體的微/納米馬達發展歷程圖，并總結了此類微/納米馬達在材料選擇、驅動機理和應用方面的主要趨勢。無機氧化物基微/納米馬達的自主運動主要依靠化學與外場驅動兩種方式。化學驅動的無機氧化物基微/納米馬達分為兩類。一種是遵循氣泡反沖機理的MnO₂基微米馬達，另一種是通過酶錨定和酶催化反應獲得運動推進力的mSiO₂基微米馬達。外場驅動采用多種物理能，包括光、磁、聲和電刺激，以激發和調控無機氧化物基微/納米馬達的運動。其中，具有高光催化性能的TiO₂、ZnO、Cu₂O和Bi₂O₃能夠在紫外線或可見光激發下產生電子-空穴對，從而產生不平衡的電場或滲透流，實現了個體方向性運動或集群運動。而由光或磁場推動的微/納米氧化鐵最近也引起了人們的廣泛關注。此外，介電SiO₂和TiO₂可在交流電場中通過ICEP和EHD相互作用驅動和調制。通過調整外場參數，可以按需實現可逆、無線和遠程控制此類微/納米馬達的運動狀態、速度、聚集和分離行為。另外，在雙驅動或多重驅動方式作用下，會導致馬達加速、減速、返回和停止等多種運動模式。在特定驅動方式作用下，無機氧化物基微/納米馬達還可表現出獨特的集群行為，并在化學吸附、圖形構建、電路修復和載體運輸等應用中的表現出巨大潛力。在此基礎上，作者闡述了無機氧化物基微/納米馬達在環境修復及生物醫藥領域的應用，并討論這類馬達的潛在挑戰及未來機遇。

文獻鏈接：From Passive Inorganic Oxides to Active Matters of Micro/Nanomotors. Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202003195

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。?

?【團隊介紹】

1 劉文娟副教授2007年畢業于哈爾濱工業大學化學工程與工藝專業，獲得工學學士學位；2012年獲得浙江大學化學博士學位。2012年8月至今就職于南京工業大學材料科學與工程學院，目前隸屬新材料研究院生物材料研究所，碩士生導師。2010.8-2011.8，劉文娟在比利時根特大學分析化學系進行交流學習。2014.9-2016.12，在美國加州大學圣地亞哥分校從事博士后研究，師從電化學和微納米馬達領域國際著名專家—Joseph Wang教授，主要進行多種微納米馬達制備及精準醫療的應用研究。劉文娟課題組主要致力于微納米馬達、納米醫藥和電化學交叉融合研究，在微納米馬達的生長調控，微納米馬達的環境及生物應用方面做了諸多工作。迄今已在Advanced Materials、ACS Nano、Angewandte Chemie、JACS、Small、Electrochimica Acta等國際期刊上發表SCI論文30余篇，研究成果受到國內外同行的廣泛關注和高度評價。

2 蘆小龍副教授2014年博士畢業于南京航空航天大學機械設計及理論專業，師從中科院院士趙淳生教授和長江學者胡俊輝教授。2014年至今就職于南京航空航天大學機械機構力學及控制國家重點實驗室。2016.8-2017.8期間，作為訪問學者在美國加州大學圣地亞哥分校Joseph Wang教授課題組進行訪問研究。2019.03-至今，作為洪堡學者在德國馬克斯普朗克智能系統研究所開展博士后研究。2017年，入選南京航空航天大學首屆“長空學者”人才計劃(長空之星)，獲得德國洪堡獎學金(Alexander Von Humboldt Fellowship)，機械結構力學及控制國家重點實驗室固定科研人員，中國聲學學會會員，中國航空學會會員，中國力學學會會員，《振動、測試與診斷》編委會委員。蘆小龍課題組長期致力于跨尺度壓電作動機理及其應用的研究，在微尺度智能作動技術領域開展了大量的理論研究和器件設計工作，研究內容包括超聲驅動型納米馬達的制備和控制、動態自組裝、多物理場模擬仿真等。已發表SCI期刊論文20余篇（1區TOP期刊7篇，最高影響因子13.9），EI期刊/會議論文10余篇，申請發明專利16項(授權12項)，在美國、德國、日本、新加坡、北京等國際/國內會議上做口頭報告15次(邀請報告2次)。

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1. Shi H, Chen X, Liu K, Ding X, Liu W, Xu M. Heterogeneous Fenton Ferroferric Oxide-Reduced Graphene Oxide-Based Composite Microjets for Efficient Organic Dye Degradation. Journal of Colloid and Interface Science, 2020, 572(15): 39-47.
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8. Liu W, Ge H, Gu Z, Lu X, Li J, Wang J. Electrochemical Deposition Tailors the Catalytic Performance of MnO₂‐Based Micromotors. Small, 2018, 14(45): 1802771.
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11. Lu X, Soto F, Li J, Li T, Liang Y, Wang J. Topographical Manipulation of Microparticles and Cells with Acoustic Microstreaming. ACS Applied Materials Interfaces, 2017, 9(44): 38870-38876.