跟著頂刊學測試｜加拿大西安大略大學AM: 同步加速成像技術全面解析鋰金屬陽極表面微觀結構對溫度的依賴性

鋰金屬具有比容量高、電化學電位低、重量輕等優點，是下一代電池系統中理想的負極材料。然而，鋰金屬陽極由于對液體電解質具有高的化學反應性、不穩定的固體電解質界面（SEI）、大的體積波動和鋰枝晶形成而限制其發展，為了解決與鋰陽極相關的問題和穩定SEI層，已經提出了幾種策略。3D集流體的設計、電解液改性和薄膜涂層等方法已被證明可以顯著提高鋰金屬陽極的穩定性和循環壽命。雖然通過各種保護策略也取得了一些成功，但是幾乎所有的測試都是在室溫條件下進行的。鋰鹽的類型、電解液成分和集流體等因素已被證明會影響SEI的形成和鋰成核形態。一些研究已經開始觀察電極幾何形狀、電流密度、電壓分布之間的關系，以及鋰陽極在室溫下的電鍍/剝離行為。然而，直到現在，對于鋰金屬電池的實際應用，人們對鋰金屬陽極在不同溫度條件下的電化學行為還缺乏基本的了解。因此，在設計合適的保護技術來穩定Li表面之前，進一步了解Li金屬陽極在這些條件下的基本動力學、熱力學和物理行為是非常重要的。

近日，加拿大西安大略大學孫學良教授團隊以“Temperature-Dependent Chemical and Physical?Microstructure of Li Metal Anodes Revealed through?Synchrotron-Based Imaging Techniques”為題在Advanced Materials期刊上發表重要研究成果。該團隊采用先進的同步加速成像技術從微觀到宏觀系統的研究了鋰金屬陽極在碳酸鹽電解液中的溫度依賴行為。闡述了測試方法的重要性，討論了不同溫度下鋰陽極循環的電化學行為和失效模式。此外，通過對準三維空間中固體電解質界面相的庫侖效率、表面形貌和化學成分的分析，確定了不同溫度下循環性能的來源。這項工作為鋰金屬陽極的表征提供了新的方法，為了解其在不同溫度下的電化學行為提供了重要依據。

對稱電池的循環穩定性和庫侖效率測量是評價鋰金屬陽極電化學性能的最常用的表征方法。鋰金屬的成核和生長是影響電池整體電化學性能和庫侖效率的關鍵因素。圖1顯示了在0、25和60 °C下，不同充電容量（0.1–1 mAh cm^?2）下在鋰表面電鍍鋰的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。作者確定了適用于所有溫度測試條件的四個主要生長階段：

（1）成核：在鍍鋰的早期階段（0.1 mAh cm^?2），可以識別出的Li沉積物形態存在細微差異（圖1A、E、I）。在微觀層面，可以觀察到在0和25 °C下，Li表面偶爾形成樹枝狀形態特征。從宏觀層面來看，SEM圖像顯示低溫下的島狀特征較少，但與25 °C時的Li沉積相比，存在的島狀特征尺寸更大。相反，在60 °C時，初始成核除了尺寸和位置上的不均勻島狀沉積外，該階段還產生了更小的棒狀和顆粒狀的不規則形狀。

（2）致密化：之前的報道都集中在納米級不同體系中鋰金屬的成核，但很少有研究鋰沉關于積的后續階段。作者發現在初始成核階段之后，會發生致密化過程。由于鋰離子向電極方向的動力學和質量傳輸，鋰沉積的早期階段通常發生在垂直于塊狀鋰表面的方向上。鋰枝晶的形成通常是由于表面濃度梯度的形成和緩慢傳輸動力學導致的鋰離子耗盡區，導致鋰枝晶擴展，試圖激發電荷中性。然而，對于足夠低的電流密度，枝晶在隔膜中的傳播受到堆疊壓力、小孔徑和曲折通道等影響而受到抑制。因此，當到達該屏障時， Li開始在成核階段形成的孔隙空間中生長，直到形成致密結構（圖1B、F、J）。

圖1. Li金屬表面不同階段Li金屬生長的SEM圖像。

（3）島狀生長：生長的下一階段包括來自初始成核位鋰沉積的橫向擴展。當致密的鋰開始填充時，活性表面積減小，鋰通量開始使鋰沉積平行于塊狀鋰表面，導致鋰的島狀生長。在這些新的鋰島上，與隨后的鋰沉積有關的能壘小于形成新的成核中心所需的能量壘。在0和25 °C時，枝晶開始橫向擴展，重復致密化循環，并繼續從鋰島中心向外生長。在微觀層面上，在25和60 °C下循環的鋰金屬陽極開始形成尺寸和形狀不規則的球狀特征，其中在60 °C形成的陽極最大（圖1G，K）。

（4）聚合：鋰沉積的最后階段涉及宏觀鋰島的聚集。鋰島生長進展到鋰沉積空間分布匯聚形成互聯網絡的點。在宏觀層面上，25 °C下的初始鋰沉積具有最均勻的鋰覆蓋，而在0 °C觀察到的初始鋰沉積具有更為活躍的較小尺寸的鋰島，但它往往具有很少的生長區域，并且未循環的鋰表面暴露出來。在60 °C下觀察到的Li島更加不均勻，隨機分布著幾個具有非徑向幾何結構的鋰島，這表明碳酸鹽電解質在高溫下的化學反應性對宏觀生長模式起著指導作用。

同步輻射X射線計算機斷層攝影術是一種非破壞性技術，可以用來可視化三維空間中形態特征的演變。通常，X射線斷層掃描利用不同材料之間的吸收對比來識別不同的形態特征。圖2A-C顯示了10次和20次循環后鋰層的逐漸形成，其中突出顯示的藍色、綠色和紅色區域分別對應于0、25和60 °C下的循環鋰沉積。 “循環”鋰層與未循環的塊狀鋰相比具有不同的相位反差，這是由于加入了分解的有機電解質。值得注意的是，由于SEI反應產物包封了Li沉積物，因此不能直接區分死Li和循環Li。然而，在電流密度和容量分別為1mA cm^-2和1mAh cm^-2的情況下，可以觀察到電池之間的明顯差異。

圖2.Li||Li對稱電池在0、25、60 ℃循環后的同步x射線計算機斷層掃描圖像。

能量相關x射線熒光成像是一種化學選擇性光譜成像技術，它利用了XANES光譜中不同化學物種特有的吸收特性。用于XRF映射的入射能量可以被微調以使核心級電子選擇性地激發到未被占據的軌道上，如果入射能量圍繞“指紋”光譜特征共振，那么隨后會誘導不同化學物種的熒光。通過控制激發能量共振在某些近邊緣特征附近，可以得到化學敏感的SEI組分的熒光圖譜。圖3A-C顯示了691.3和694.0 eV下的XRF映射，分別與LiF的F 1s→未占用2p態白線躍遷的峰值能量有關。694.0 eV處的映射顯示了與鋰鹽分解和LiF形成有關。在所有映射中，熒光計數的強度標準化為在任一能量處發現的最大計數，其中黃色表示高計數，藍色表示低計數。對于Li金屬，在0 °C下循環10次后，在694.0 eV下的圖中可以觀察到非常明顯的LiF區域。在25 °C和60 °C下循環的鋰金屬的x射線熒光光譜（XRF）圖顯示了不同于0 °C時的情況。在25 °C下，LiF的分布比在0 °C下循環的電池更均勻，但是，仍有一些小區域的氟物種分布不同。

圖3. Li金屬SEI在0、25和60 ℃的同步加速能量依賴的XRF映射和微XANES測量。

小結：這項工作深入的研究了溫度對鋰金屬陽極在碳酸鹽電解液中循環的影響。研究表明，在沒有短路的情況下，低溫可以通過降低化學反應性來提高庫侖效率和延長循環壽命，較高的溫度會導致SEI的不穩定形成、庫侖效率差和電解液降解。此外，用過掃描電鏡和同步輻射X射線斷層掃描技術研究了鋰金屬在微尺度上的成核和生長機制。同時，作者首次利用依賴能量的XRF映射結合微XANES技術研究了Li金屬的SEI膜，在0 ℃、25 ℃和60 ℃的微觀水平上顯示出空間分布和組成的差異。

文獻鏈接：Temperature-Dependent Chemical and Physical?Microstructure of Li Metal Anodes Revealed through?Synchrotron-Based Imaging Techniques.?Adv. Mater. 2020, 2002550.?DOI: 10.1002/adma.202002550.

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202002550

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