華南理工彭新文&阿貢國家實驗室陸俊Adv. Mater.：一種鐵修飾碳氣凝膠助力液流和柔性鋅空氣電池

【引言】?

近年來，全球對可穿戴電子產品的需求提升了人們對于開發具有高能量密度和長壽命的靈活，可靠的儲能系統的愿望。其中，可充電鋅空氣電池（ZABs）被認為是可穿戴電化學電子設備最有前途的設備之一，其得益于高達1086 Wh Kg^-1的理論能量密度，以及安全性，環境友好性和成本效益。因此，在過去的十年中，人們一直致力于研究柔性ZABs，特別是正極空氣電極，在變形時具有優良的可折疊性和穩定的電池性能。另外，具有氣體擴散層的平面碳布/紙，以及通過物理沉積使用電化學非活性添加劑（即聚合物粘結劑）通常是必需的，但這往往導致活性物質的損失，納米催化劑與非活性聚合物結合，在變形下會造成電接觸不良。

近年來，人們致力于制備柔性ZABs的自支撐空氣電極，但它們的纖維結構過于緊湊，導致空氣/電解質的滲透性差，并且空氣擴散效率低，無法實現理想的電化學性能，而活性材料的負載也受到碳布比表面積低的限制。其中，這些限制可通過使用一個精心設計的3D分級多孔碳氣凝膠的加以解決。此外，氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）在可充電ZABs的放電和充電過程中起著至關重要的作用。ORR和OER的動力學緩慢會導致相對較大的過電位，低能效，較差的功率密度和較短的循環壽命。盡管貴金屬/金屬氧化物電催化劑（即Pt/C，RuO₂，Ir/C）表現出優異的ORR/OER活性，但它們的高成本和較差的穩定性妨礙了在可再充電ZABs中的廣泛使用。因此，迫切需要開發低成本，高效，耐用的非貴金屬基催化劑（NPMCs）。然而，在大多數研究中，一步合成具有原位生長導電載體和活性材料的機械集成雜化電催化劑，用于無粘結劑、柔性ZABs，在大多數研究中還沒有得到深入探索。

近日，華南理工大學彭新文教授&美國阿貢國家實驗室陸俊研究員（共同通訊作者）報道了一種通過定向冷凍鑄造和退火的方法構建的三維蜂窩納米結構的N，P摻雜的碳氣凝膠，其包括原位生長的FeP/Fe₂O₃納米顆粒（FeP/Fe₂O₃@NPCA）可作為柔性鋅空氣電池（ZABs）的正極材料。同時，所獲得的碳氣凝膠具有優異的壓縮和彎曲的機械穩定性，以及可有效進行氣體/電解質擴散和良好離子導電性的多孔結構。此外，由于氧化鐵/磷化物與N、P摻雜納米碳片之間的協同效應，該催化劑在常規ZABs水溶液中可作為優良的正極材料。具體來講，裝有這種碳氣凝膠的水性可再充電ZABs在20 mA cm^-2的電流密度下具有648 mAh g^-1的優異比容量，并具有良好的長期循環穩定性，優于商用Pt/C+RuO2催化劑組裝的鋅空氣電池。此外，這種具有定向通道的可折疊碳氣凝膠可以用作柔性固態ZABs的自支撐空氣正極，而無需使用碳紙/布和添加劑，從而在5 mA cm^-2的電流密度下，展現出676 mAh g^-1的比容量517 Wh kg^-1的能量密度，并具有良好的循環穩定性。這項工作為設計和合成用于電化學能源設備的高效雙功能空氣正極提供了新的策略。相關研究成果以“An Iron-Decorated Carbon Aerogel for Rechargeable Flow and Flexible Zn-Air Batteries”為題發表在Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、FeP/Fe₂O₃@NPCA的制備和微觀結構

（a）FeP/Fe₂O₃@NPCA?的制備示意圖；

（b）可壓縮性測試的數碼照片；

（c-f）不同放大倍數下FeP/Fe₂O₃@NPCA的SEM圖像。

圖二、FeP/Fe₂O₃@NPCA催化劑的表征?

（a）不同放大倍數的TEM圖像；

（b）顯示FeP和Fe₂O₃納米顆粒存在的HR-TEM圖像；

（c）相對應的XRD圖譜；

（d）HAADF-STEM圖像和相應的C、N、Fe、O和P的元素分布；

（e-g）分別對FeP/Fe₂O₃@NPCA、FeP/Fe₂O₃@PCA和Fe₂O₃@NCA的Fe L-邊、C K-邊和N K-邊XANES光譜進行了研究；

（h-j）FeP/Fe₂O₃@NPCA的XPS光譜分析；

圖三、FeP/Fe₂O₃@NPCA的催化性能

（a）在N₂或O₂飽和的0.1?_M?KOH溶液中的CV曲線；

（b）在1600 rpm速度下，ORR的LSV極化曲線；

（c）相應的各種催化劑的Tafel曲線；

（d）不同轉速下LSV曲線；

（e）用iR校正OER的LSV極化曲線；

（f）相應的各種催化劑的Tafel曲線；

（g）制備的雙功能催化劑的極化曲線；

（h）本文催化劑的E_gap值與文獻的比較。

圖四、電化學行為

（a）以FeP/Fe₂O3@NPCA為空氣正極的水系可充電ZABs原理圖；

（b）不同電流密度下FeP/Fe₂O₃@NPCA基ZABs的放電曲線；

（c）可充電ZABs的Pt/C+RuO₂和FeP/Fe₂O₃@NPCA空氣電極的充放電極化曲線和相應的ZABs的功率密度；

（d）不同電流密度下的恒電流放電曲線；

（e）在電流密度為5 mA cm^-2的情況下的循環穩定性；

（f）FeP/Fe₂O3@NPCA基ZABs在1、5和10 mA cm^-2的電流密度下的循環穩定性；

（g）以FeP/Fe₂O3@NPCA為空氣正極的液流ZAB的示意圖；

（h）粉末FeP/Fe₂O3@NPCA液流ZAB在5和20 mA cm^-2時的循環穩定性；

（i）體積FeP/Fe₂O3@NPCA液流ZAB在5 mA cm^-2時的循環穩定性。

圖五、以FeP/Fe₂O3@NPCA為自支撐空氣正極的全固態可充電鋅空氣電池的性能

（a）固態ZAB的示意圖；

（b）充放電曲線和相應的功率密度圖；

（c）在電流密度為5 mA cm^-2時的容量；

（d）在電流密度為5 mA cm^-2時恒電流充放電曲線；

（e）在電流密度為5 mA cm^-2的情況下，不同彎曲時的充放電穩定性；

（f）在平坦和彎曲條件下，由三個固態ZABs串聯照明的12個LED的照片。

【小結】

總而言之，本文開發了一種通過定向冷凍鑄造和退火的簡便制造策略來構建3D蜂窩狀納米結構FeP/ Fe₂O₃@N，P摻雜的碳氣凝膠。通過FeP/Fe₂O₃與N，P摻雜的碳納米片之間的協同效應，同時實現了高ORR和OER活性。同時，此類FFeP/Fe₂O₃@NPCA由于其出色的機械穩定性，導電性和快速氣體/離子擴散的大孔結構，可作為Zn-空氣電池的高級雙功能電催化劑和自支撐空氣正極。組裝好的水系ZAB表現出令人鼓舞的電池性能，包括高比容量，小的過電位和出色的循環穩定性，其性能優于大多數已報道的雙功能電催化劑的ZABs。此外，整體式碳氣凝膠也可以用作性能類似的液流Zn-空氣電池的自立式空氣電極。進一步使用FeP/Fe₂O3@NPCA組裝了可折疊的固態ZAB，在彎曲和壓縮條件下均顯示出明顯的柔韌性和穩定的性能。這種用于柔性空氣電極材料的合成策略將進一步擴展到其他3D單片復合材料，以用于各種能量轉換和存儲系統，例如其他金屬空氣電池，鈉離子電池和超級電容器。

文獻鏈接：“An Iron-Decorated Carbon Aerogel for Rechargeable Flow and Flexible Zn-Air Batteries”(Adv. Mater.，2020，10.1002/adma.202002292)

本文由材料人CYM編譯供稿。