林科院林化所蔣劍春院士團隊Adv. Sci：表面磷誘導的CoO與單片碳作為高效空氣電極，用于準固態鋅空氣電池

【引言】

隨著化石燃料的不斷消耗，能源危機和環境污染日益嚴重，研究人員致力于開發轉換和儲能技術來有效利用可再生能源。可充電鋅空氣的能量轉換技術電池（rechargeable Zn–air battery，RZAB）因其理論能量密度高、安全性高、制造成本低而受到越來越多的研究。迄今為止，高活性和低成本雙功能氧催化劑的合理設計仍然是一個具有挑戰性和緊迫性的問題。在過去的幾十年里，生物質衍生的碳材料因其可再生、生態友好和低成本的優勢被認為是電催化劑的理想載體。但是大多數情況下，生物材料是被分解成前驅體，然后重新組裝成摻雜的催化劑。這種制備過程不可避免地導致界面電阻增加、催化活性位點堵塞以及催化劑從電極上機械剝離，因此嚴重降低了催化效率和催化劑的耐久性。木質微纖維具有豐富的多孔層次結構。植物中的天然多孔通道有利于在RZAB中制造有效的三相界面（空氣-電解質-催化劑）。因此，利用木材的天然孔隙率來創建通道并生產嵌入催化活性位點的催化劑是非常有意義的。這種節能且簡單的方法有利于三相界面的催化反應并提高電導率。但是惰性生物質碳材料具有穩定的表面電子特性，ORR和OER的活性受到水和氧的緩慢活化的抑制。通過摻雜過渡金屬氧化物（TMO）、碳化物和非金屬（如N、P、S和B）后，由于摻雜劑的電負性和原子尺寸引發的調諧效應，ORR和OER活性得到增強。特別是，鈷基氧化物（CoO_x）因其豐富且易于制備而被研究作為ORR催化劑。氧化物表面的高效羥基解吸行為被證明可有效誘導優異的OER性能。為了滿足ORR和OER的雙功能性能要求，引入雜原子來調整電子結構并促進氧活化能力。特別是，P原子促進了P周圍的電子向O的轉移，因為P的電負性比O低得多，而且P-O鍵是高度極化的。理論上，表面P原子充當電子轉移橋以提高整體電導率，協同提高CoOx的氧活化能力。然而，目前還沒有涉及這種表面設計策略來考慮催化活性和環境優勢。

【成果簡介】

近日，中國林科院林化所蔣劍春院士、鄭州大學Liu Yanyan（通訊作者）等人提出了一種表面磷化-單片策略，將CoO納米顆粒作為單片電極嵌入泡桐碳板（P-CoO@PWC）中。受益于天然傳輸通道的保留，P-CoO@PWC-2有利于構建三相界面結構，實現高效傳質和高導電性。該電極對氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)均表現出顯著的催化活性，過電位間隙較小(E_OER ? E_ORR = 0.68 V)。密度泛函理論計算表明，在P-CoO@PWC-2表面上摻入P可以調節電子結構，促進水的解離和氧的活化，從而誘導催化活性。用于準固態或水性ZAB的單片P-CoO@PWC-2電極具有優異的比功率、低充放電電壓間隙（0.83 V）和長期循環穩定性（超過700次循環）。這項工作為將豐富的生物質轉化為高價值的能源相關工程產品提供了新的途徑。相關成果以“Surface Phosphorus-Induced CoO Coupling to Monolithic Carbon for Efficient Air Electrode of Quasi-Solid-State Zn–Air Batteries”發表在Advanced Science上。

【圖文導讀】

圖 1 P-CoO@PWC合成的示意圖

圖 2 P-CoO@PWC-2的結構表征

（a-c）PWC、CoO@PWC和P-CoO@PWC-2的SEM圖像；

（d）P-CoO@PWC-2的TEM圖像；

（e，f）P-CoO@PWC-2的HRTEM圖像；

（g，h）P-CoO@PWC-2的EDX-STEM元素Mapping圖；

（i）CoO@PWC和P-CoO@PWC-2的XRD衍射花樣。

圖 3 P-CoO@PWC-2的XPS、EXAFS和Raman譜圖分析

（a）CoO@PWC和P-CoO@PWC-2的XPS總光譜；

（b-e）CoO@PWC和P-CoO@PWC-2的Co 2p、O 1s、C 1s和P 2p光譜；

（f-h）在R和k空間中的EXAFS光譜，以及P-CoO@PWC-2、CoO@PWC、CoO和CoP的Co K邊緣XANES光譜；

（i）P-CoO@PWC-1、P-CoO@PWC-2、P-CoO@PWC-3、CoO@PWC和PWC的Raman光譜圖。

圖 4 P-CoO@PWC-2的ORR和OER性能

（a）在N₂或O₂飽和的0.1 M KOH電解液中的CV曲線；

（b）1600 rpm時，ORR的LSV曲線；

（c）不同轉速下，P-CoO@PWC-2的LSV曲線；

（d）不同催化劑的ORR-Tafel圖；

（e）不同電位下，P-CoO@PWC-2的電子轉移書n和H2O2產率（%）；

（f）在O₂飽和的0.1 M KOH中，不同催化劑的OER極化曲線；

（g）不同催化劑的OER-Tafel圖；

（h）不同催化劑的E_gap值比較圖。

圖 5 CoO@PWC和P-CoO@PWC-2的理論結構分析

（a）CoO@PWC和P-CoO@PWC-2的態密度圖；

（b）CoO@PWC和P-CoO@PWC-2表面上水的吸附構型和水解離的能量示意圖；

（c）在CoO@PWC和P-CoO@PWC-2上不同電極電位下ORR和OER的自由能圖。

圖 6 P-CoO@PWC-2空氣正極的準固態RZABs的性能

（a）準固態RZAB的結構示意圖；

（b）準固態RZAB電池的開路電壓及其實物圖；

（c）準固態RZAB電池的放電曲線和功率密度圖；

（d）在10 mA cm^-2下，準固態RZAB電池的循環充放電曲線。

圖 7 P-CoO@PWC-2空氣正極的水系ZABs的性能

（a）P-CoO@PWC-2空氣電極的水系ZAB的結構示意圖；

（b）P-CoO@PWC-2空氣電極的水系ZAB的開路電位及實物圖；

（c）串聯兩個P-CoO@PWC-2的ZABs點亮的紅色、白色、黃色和綠色LED；

（d）P-CoO@PWC-2和Pt/C-RuO₂的ZABs的極化曲線和功率密度圖；

（e）P-CoO@PWC-2的ZABs的長循環穩定性。

【小結】

總之，表面磷誘導的CoO納米顆粒與碳板（P-CoO@PWC-2）結合作為整體電極，具有高效的雙功能氧電催化在ZAB中具有優異的性能。表面磷誘導的對ORR和OER的催化活性和穩定性與Pt/C和RuO2相當。實驗研究和DFT計算表明，P原子在P-CoO@PWC-2表面的結合調整了其電子結構，以促進水分子的解離和氧分子的活化，從而促進其雙功能催化活性。使用單片P-CoO@PWC-2電極的準固態ZAB顯示出1.48 V的高開路電位、73 mW cm^-2的最大功率密度和優異的充放電穩定性。這項工作展示了一種用于制造碳材料電極的表面磷化單片策略。該策略可以進一步擴展到用于存儲系統和各種能量轉換的其他單片催化活性碳復合材料，例如其他金屬-空氣電池、離子電池和超級電容器。

文獻鏈接Surface Phosphorus-Induced CoO Coupling to Monolithic Carbon for Efficient Air Electrode of Quasi-Solid-State Zn–Air Batteries（Advanced Science DOI: 10.1002/advs.202101314）。

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