MOF來襲，頂刊最新動態速覽

MOFs是近十年來發展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔結構，自組裝形成具有周期性網狀骨架的結構，構成空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化、儲能和分離等等中都有廣泛應用。自20世紀90年代，第一代MOFs材料被合成出來，MOFs已成為無機化學、有機化學等多個化學分支的重要研究方向。筆者定期梳理近期材料類系列刊中MOFs的相關文章，一起了解下相關研究！

Nature?Commun.: MOF用于催化及化學結構確定

未結晶的天然產物的確切化學結構仍然是自然科學的主要挑戰之一。盡管在全合成方面取得了巨大的進展，但對無數具有非常敏感化學功能的天然產物的絕對結構測定仍未完成。在這里，西班牙巴倫西亞大學的Jesús Ferrando-Soria教授、Emilio Pardo教授聯合意大利卡拉布里亞大學Donatella Armentano教授等人展示了一個吸附水的含有羥基的金屬有機骨架(MOF)，可以選擇性水解糖基鍵，通過超分子秩序與所形成的手性片段，并通過單晶x射線晶體學可以確定有機結構。這種基于仿生、廉價、可用的固體催化劑的組合策略，為確定酮類化合物的絕對結構而不考慮降解敏感性，也為設計極溫和的無金屬固體催化過程而不需要酸性質子打開了大門。相關研究以“Hydrolase–like catalysis and structural resolution of natural products by a metal–organic framework”為題目，發表在Nature?Commun.上。

文獻鏈接：DOI:?10.1038/s41467-020-16699-3

圖1?MOF催化蔗糖糖基鍵的選擇性水解

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JACS：MOFs配位層提高界面電荷轉移動力學實現高效CO₂光還原

電子空穴對的復合嚴重降低了光催化劑的效率。這個問題可以在金屬有機框架(MOFs)通過優化電荷轉移動力學通過合理的結構設計在原子水平。中科院福建物構所Rong Cao等報道了一種集光捕獲器，活性催化位點和高表面積為一體的吡唑基卟啉鎳-MOF（PCN-601），并通過實驗證實了該材料是一種出色且耐用的光催化劑，可用于高效催化室溫下可見光驅動的通過H₂O蒸氣的CO₂還原。動力學研究表明，吡唑基團和鎳氧團簇的強配位使PCN-601具有合適的能帶排列和超快的配體到節點的電子轉移。因此，PCN-601催化CO₂轉化CH₄產量遠遠超過基于羧酸卟啉和經典Pt/CdS光催化劑類似MOFs的3倍和20倍以上。該反應避免了清除孔劑的使用，在氣相中進行，可以充分利用MOFs高的氣體吸收量。研究表明，合理設計MOF結構配位球不僅可以解決反應性與穩定性之間的矛盾，而且可以極大地促進界面電荷轉移，實現動力學優化，為設計高效MOF光催化劑提供指導。相關研究以“Boosting Interfacial Charge-Transfer Kinetics for Efficient Overall CO₂ Photoreduction via Rational Design of Coordination Spheres on Metal-Organic Frameworks”為題目，發表在JACS上。

文獻鏈接：DOI: 10.1021/jacs.0c05530

圖2?PCN-601 CO₂光還原性能

JACS:抗輻射釷聯萘酚MOF

美國圣母大學Peter C. Burns等人合成了一種六聚體的含釷有機骨架(TOF-16)，并對其進行了表征和輻射檢測。輻射穩定性測試使用的是γ射線和5MeV He²⁺離子模擬粒子。4 MGy劑量照射TOF-16時，X射線衍射看不到明顯的體結構損傷。為了進一步探測輻射穩定性，對MOF進行了He²⁺離子輻照研究。衍射數據表明在大約15 MGy的照射下結晶度開始下降，在大約25 MGy的He²⁺離子照射下結晶度完全下降。觀察到的高輻射抗性表明，MOFs可以承受核廢料流中發現的劑量的輻射照射，這突出表明需要有系統的方法來理解并最終設計具有特殊輻射抗性的框架。相關研究以“Unprecedented Radiation Resistant Thorium-Binaphthol MOF”為題目，發表在JACS上。

文獻鏈接:?DOI: 10.1021/jacs.0c05272

圖3?He²⁺輻照后TOF-16的分析

Chem Soc Rev：金屬氧化物控制MOF和多孔碳材料的形態

由于金屬有機骨架（MOFs）和多孔碳的表面積與體積和質量之比很大，它們徹底改變了許多依賴于表面化學和物理相互作用的應用。然而，目前的主要挑戰是如何塑造這些多孔材料，將其在實驗室增強的性能轉化為現實世界的宏觀應用。在這篇綜述中，波蘭密茨凱維奇大學Joanna Goscianska教授聯合英國格拉斯哥大學Bernhard V. K. J. Schmidt教授等人對如何將精確的形態控制轉移到MOFs和多孔碳材料上作了全面的綜述。因此，可在0D、1D、2D和3D設計定制材料結構，這對儲能、催化和納米醫學等應用具有重要意義。因此，在MOFs和多孔碳的形態控制方面的重大研究進展將促進這些材料的使用，以滿足社會的主要需求，特別是能源、健康和環境的重大挑戰。相關研究以“Controlling the morphology of metal–organic frameworks and porous carbon materials: metal oxides as primary architecture-directing agents”為題目，發表在Chem Soc Rev上。

文獻鏈接：DOI: 10.1039/c9cs00871c

圖4?不同金屬氧化物的多面形態轉化為MOFs和多孔碳

Angew.：穩健的Ag₂₇簇基二維MOF高效催化CO₂

鑄造金屬(Cu、Ag、Au)基催化劑在有機合成化學中得到了廣泛的應用，而穩健的多相銀基催化劑由于其高光敏性和化學不穩定性而難以獲得。在此，山東大學Di Sun，Ping Cui教授等報道了一個5,10,15,20-四（4-吡啶基）卟啉（TPyP-H₂）配體連接有基于雙S2-模板的Ag27團簇形成的2D金屬有機框架（Ag27-MOF）材料，并將其用作多相催化劑。這種銀團簇組裝材料是一種高效的異相催化劑，用于在大氣壓力下末端和內部炔丙基胺環化與催化CO₂。密度泛函理論(DFT)計算表明，Ag27-MOF具有較高的催化活性和較寬的底物范圍，這是由于其具有鞍狀金屬節點，其特點是具有高密度銀原子的易接近平臺，具有高密度銀原子作為π-路易斯酸位點用于激活C≡C三鍵。本研究不僅為基于銀簇的二維MOF材料的組裝提供了一種新的方案，而且為高效銀簇多相催化劑的合理設計開辟了一條新途徑。相關研究以“Ambient Chemical Fixation of CO₂?Using a Robust Ag27 ClusterBased Two-Dimensional Metal-Organic Framework”為題目，發表在Angew.上。

文獻鏈接：DOI: 10.1002/ange.202007122

圖5?Ag27-MOF的拓撲結構及配位形式

AEnM：超級電容器用微孔MOF及其衍生物碳材料

有序宏觀微孔單晶金屬有機骨架結構(MOFs)在限制擴散過程中具有良好的應用前景。然而，合成這種MOFs的報道仍然很少。華中科技大學徐智謀、周軍教授等人提出了一種有序大微孔單晶MOFs的通用合成方法，報道了一種在雙溶劑體系中采用單配體誘導的三維有序硬模板原位結晶法制備單晶有序大微孔MOFs的新方法。為了闡明模板的成形效果，提出了一種空間混合生長模型，分析了單配體的作用。此外，由宏觀微孔MOF衍生的碳材料繼承了有序的互聯大孔結構。擴散率的提高、電阻的降低以及結構的魯棒性，使得該衍生碳材料在制備超級電容器電極時具有優異的速率性能和良好的循環穩定性。預計該方法將為此類宏觀微孔材料的合成提供新的途徑，并可應用于能源相關材料等領域。相關研究以“Fabrication of Ordered Macro-Microporous Single-Crystalline MOF and Its Derivative Carbon Material for Supercapacitor”為題目，發表在AEnM上。

文獻鏈接：DOI: 10.1002/aenm.201903750

圖6?SIM-HKUST-1的合成與表征

AM：界面層極化誘導制備超薄低結晶度MOF膜

實用的超薄金屬有機骨架(MOF)膜具有優異的分離性能，但目前的制造方法在同時提高選擇性和滲透性方面仍面臨挑戰。在這里, 天津工業大學仲崇立教授，天津大學王志教授，Michael D. Guiver教授報道了通過在多孔柔性聚合物支撐層上進行界面層極化誘導的一種簡便的通用方法，成功合成了一種超薄低結晶度MOF膜（LC-MOF）。這是通過使用具有密集和均勻分布的金屬離子的界面層來實現的，從而產生大量的開放金屬位點。制備了三種類型的LC-MOF膜，其中以二乙醇胺原位改性的ZIF-8膜(DZIF-8)對丙烯/丙烷的分離性能最好，具有前所未有的丙烯滲透性(2000-3000個氣體滲透性單元)，具有很高的丙烯/丙烷選擇性(90-120)。相關研究以“Ultrathin Low-Crystallinity MOF Membranes Fabricated by Interface Layer Polarization Induction”為題目，發表在AM上。

文獻鏈接：DOI: 10.1002/adma.202002165

圖7?LC-MOF膜的形態與表征

AFM：單晶染料配位MOF用于多光子泵浦的高極化微型激光器

室溫、低閾值、光穩定性、成本效益、高效率、小型化和全固態激光器在許多技術和醫療應用領域都非常受歡迎。新加坡國立大學Wei Ji教授等人介紹了一種具有上述特性的典型染料激光器，它基于染料協調 的MOF的單晶微板，有望成為下一代激光器。激子-極化激子激光機制結合大的多光子吸收截面，在不同的光泵浦方案下，三個微板的激光閾值在0.34 ~ 0.12 μJ cm^?2之間。觀察到激光閾值隨著泵浦光非線性級數的增加而減小。激光在極端紅色區域被證明，具有高光穩定性(在1.8×106循環后，激光輸出下降25%)，具有很大的偏振度(高達92%)和良好的轉換效率(高達12%)，從而實現了激光技術領域的一個重要里程碑。相關研究以“Multiphoton-Pumped Highly Polarized Polariton Microlasers from Single Crystals of a Dye-Coordinated Metal–Organic Framework”為題目，發表在AFM上。

文獻鏈接：DOI: 10.1002/adfm.202003294

圖8?MOF微板的層狀結構及激光器特征

ACS Nano：聯吡啶功能化MOF捕獲納米約束的分子硼氫化鎂

金屬氫化物納米約束的下限是通過分子氫化物與MOF內結合位點的配位來證明的。近日，美國圣地亞國家實驗室Vitalie Stavila，Mark D. Allendorf教授等人通過溶劑浸漬法將具有高氫容量的硼氫化鎂摻入UiO-67bpy (Zr6O₄(OH)₄(bpydc)₆，bpydc^2-?= 2,2'-聯吡啶-5,5'-二羧酸鹽）的孔中。MOF保持了其長程順序，透射電子顯微鏡和元素映射證實了晶體形態的保留，并揭示了氫化物在MOF宿主體內的均勻分布。值得注意的是，B、N和Mg-edge XAS數據證實了Mg(II)對螯合的聯吡啶基團的N原子的配位。原位11B核磁共振研究有助于闡明反應機理，并揭示了Mg(BH₄)₂發生完全氫釋放的溫度低至200°C。Sieverts和熱重測量表明，氫釋放速率增加，氫解吸的起始溫度低至120℃，大約比體材料低150℃。此外，改善的脫氫性能得到了密度泛函理論計算的支持，并發現結合在MOF上，B-H鍵解離的活化能大大降低。相關研究以“Nanoconfinement of Molecular Magnesium Borohydride Captured in a Bipyridine-Functionalized Metal-Organic Framework”為題目，發表在ACS Nano上。

文獻鏈接：DOI: 10.1021/acsnano.0c03764

圖9?MOF結構示意圖及聯吡啶位點插入Mg(BH₄)₂示意圖

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ACS Nano：MOF納米晶體與石墨烯的界面工程研究

鉀離子電池(PIB)是一種被公認的低成本高能電池，但其容量相對較低，電流電極材料循環性能較差。在此，同濟大學Ying Wang教授聯合西湖大學Yuxi Xu教授等人報告了一種有效的界面工程策略，通過強化學相互作用，將還原氧化石墨烯(rGO)緊密包裹在金屬有機骨架(MOF)納米晶中，作為PIB的獨立陽極。在實驗分析和理論計算的基礎上，系統地研究了MOF納米晶與導電還原氧化石墨烯之間化學鍵合界面的影響，結果表明，與微觀形貌幾乎相同的MOF和還原氧化石墨烯的物理混合物相比，強的化學界面能顯著提高鉀離子在MOF納米晶中的吸附能和離子運輸動力學。結果顯示，這樣的MOF-rGO具有很強的界面化學偶聯，在0.1 A g^-1的條件下，可提供422 mAh g^-1的超高可逆容量優異的速率性能(在5A g^-1時為202 mAh g^-1)和優異的長期循環性能(2 A g^-1下2000周期后每循環極低的衰減率為0.013%)，這不僅是顯著優于物理混合的MOF/rGO，也是迄今為止最好的PIB陽極材料。相關研究以“”為題目，發表在ACS Nano上。

文獻鏈接：DOI: 10.1021/acsnano.0c03488

圖10?Co-MOF-rGO雜化制備示意圖

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