“缺陷工程”之水系鋅離子電池錳基材料

水系鋅離子電池因其低成本，高安全性以及環境友好等優點，被認為是一種有前景的大規模儲能替代技術。在目前的正極材料體系中，錳基正極材料由于其高工作電壓和經濟效益而被公認為是實現水系鋅離子電池產業化最有希望的候選者。但是二價鋅離子與錳基宿主晶體結構之間的強靜電排斥作用導致的緩慢動力學和快速的容量衰減是鋅離子電池實際應用的重要挑戰之一。截止日前，水系鋅離子電池錳基體系的研究工作已經涉及很廣，包括錳基材料的電化學儲鋅機制，電化學性能優化（納米工程、復合導電劑、調節晶面間距和缺陷工程），新型電解液添加劑以及開發柔性錳基鋅離子電池等^[1]。其中，基于錳基材料電導率差和結構不穩定而展開的電化學儲鋅性能優化研究是最廣泛的，因為只有更高的能量密度和更長的循環壽命才是鋅離子電池實際應用的關鍵。毫無疑問，納米工程、復合導電劑和調節錳基晶面間距等改性方法都在很大程度上改善錳基的電化學儲鋅性能，但都沒有從根本上解決錳基材料固有的不良電導率。另外，額外增加導電劑還會在一定程度上降低錳基活性物質的利用率，從而減少比容量。

所以，不少研究者認為缺陷工程是增強Zn//MnO₂電池電化學性能的另一種有效方法，主要原因包括兩點^[2-4]，一方面，缺陷（氧空位）的引入能根本上提高錳基材料的電導率，影響材料層中金屬離子的嵌入和脫嵌，減少相鄰層之間的應力和靜電排斥，直接克服遷移和擴散障礙，并在金屬離子的嵌入過程中促進離子的擴散和電荷轉移；另一方面，引入缺陷的電極材料還能產生更多的電化學活性位點，增加系統的表面能并促進電化學相變，從而具備更好的電荷存儲能力。因此，本文就水系鋅離子電池錳基材料缺陷工程的相關研究和大家一起探討學習。

一、 “氧缺陷工程”錳基材料的研究

1.1 化學/還原法引入氧空位

錳氧化物作為水系鋅離子電池研究最多的正極體系之一，但其表面較低的活性位點利用率，極大地限制了其在鋅離子電池中的應用。新加坡國立大學薛軍民教授課題組為了充分利用σ-MnO₂電化學活性表面積，通過化學還原法在σ-MnO₂中引入了氧空位^[5]。經過密度泛函理論模擬計算，當在σ-MnO₂晶格中產生氧空位時，Zn²⁺在σ-MnO₂表面的吸附吉布斯自由能顯著改變，這意味著解吸過程中能從氧空位σ-MnO₂中解吸出更多的Zn²⁺，為下一次吸附更新電化學活性表面積（圖1a-b）。所以，與原始σ-MnO₂相比，氧空位σ-MnO₂的Zn²⁺吸附/解吸可逆性更好。另外，氧空位的存在會使σ-MnO₂需要更少的電子來形成Zn-O鍵，因此更多的價電子可以貢獻給材料的離域電子云，從而提高σ-MnO₂電化學儲鋅性能（圖1c-d）。盡管電化學儲鋅性能得到明顯改善，但引入氧空位的方法較繁瑣，為了簡化引入氧缺陷的方法，該課題組還通過煅燒NaBH₄產生H₂來還原MnO₂^[6]，這種策略引入的氧缺陷同樣能通過改變吉布斯吸附Zn²⁺離子的自由能來提高表面電容性能（圖2）。類似地，中南大學周江教授課題組也通過煅燒及還原的方法成功在原子水平上向β-MnO₂正極材料中引入氧缺陷^[7]，各種電化學測試結果表明，富含氧缺陷的β-MnO₂表現出更強的電化學反應活性，更快的離子遷移速率及更優異的儲鋅性能（圖3a-c）。此外，基于密度泛函理論對離子嵌入能壘的計算數據，發現氧缺陷的存在能夠降低離子的嵌入能壘，促進反應的進行（圖3d）。除了MnO₂正極材料，尖晶石結構的ZnMn₂O₄也是一種理想的儲鋅材料，但這種材料同樣面臨較大的靜電排斥力在鋅離子嵌入晶格的過程中。為了降低靜電排斥力，中山大學盧錫洪教授課題組將ZnMn₂O₄置于H₂/N₂混合氣流下200℃退火2小時來獲得氧空位ZnMn₂O₄（OD-ZMO）^[8]。通過密度泛函理論計算發現（圖4），OD-ZMO中的氧缺陷能夠提高電子電導率和Zn²⁺擴散動力學，降低Zn空位形成能和Zn遷移率的能壘，這為鋅離子的嵌脫提供了有利的條件。因此，具有PEDOT結構保護層的OD-ZMO電極在0.5 mA cm^-2電流密度下可實現221 mAh g^-1的高比容量，這接近于ZnMn₂O₄理論容量（224 mAh g^-1）。

圖1.（a）氧缺陷σ-MnO₂的儲鋅示意圖，（b）氧缺陷σ-MnO₂和純σ-MnO₂的表面Zn²⁺吸附能的計算值（c）氧缺陷σ-MnO₂和純σ-MnO₂的倍率性能；（d）氧缺陷σ-MnO₂和純σ-MnO₂的Ragone圖。

圖2.（a）純水鈉錳礦-MnO₂的電容/離子擴散貢獻值，（b）氧缺陷水鈉錳礦-MnO₂的電容/離子擴散貢值

圖3.（a）在0.2 mV s^-1下的CV曲線，（b）50 mA g^-1時的充放電曲線，（c）500 mA g^-1電流密度下的循環性能，（d）計算含或不含氧空位的β-MnO2的H⁺插入能壘

圖4.?計算晶體結構鋅空位形成能（a）ZMO和（b）OD-ZMO；計算鋅離子擴散的能量分布（c）ZMO和（d）OD-ZMO?

1.2 異質離子摻雜誘導氧空位

除了化學還原法誘導氧空位之外，異質元素摻雜也是一種產生氧空位的策略，因為當異質離子占據主體金屬離子時，高價態摻雜劑可將相鄰原子還原為較低價態，以維持局部電荷平衡。基于此，中南大學梁叔全教授課題組通過K⁺摻雜誘導α-MnO₂來構建富含氧缺陷的K_0.8Mn₈O₁₆正極材料（圖5a-b）。在對K_0.8Mn₈O₁₆的氧缺陷進行一系列的實驗研究后發現：一方面，氧缺陷極大地提高了K_0.8Mn₈O₁₆的施主密度，并減少氧化還原反應期間電子傳輸和電荷轉移的能量，這能加快電池體系的電荷轉移（圖5c-d）。另一方面，K_0.8Mn₈O₁₆中的氧缺陷可能會打開MnO₆多面體壁，這為H⁺在ab平面中擴散提供了便捷通道（圖5e），進而極大地提高了K_0.8Mn₈O₁₆的電化學反應活性和反應動力學。另外，武漢理工大學麥立強教授課題組也通過表面梯度Ti摻雜的策略在隧道結構α-MnO₂正極材料中產生氧空位^[9]。研究表明，表面梯度Ti摻雜能引起α-MnO₂層間距的收縮（圖6a），但氧空位的形成也導致晶體結構中的電荷分布和局部電場失衡，因為占據Mn位點的Ti會和其衍生的氧空位形成內置電場，這種無形的電場能促進離子擴散/電子傳輸，從而實現高倍率和長循環的Zn//MnO₂電池（圖6b-c）。此外，哈爾濱工業大學張乃慶教授課題組以碳酸錳為模板，通過引入低價銅原子的摻雜，在Mn₂O₃微球中成功引入氧空位（圖6a）^[10]。不同于還原性氣體在電極表面誘導生成氧空位，低價銅摻雜誘導Mn₂O₃材料產生的氧缺陷會均勻分布在整個本體相，這能改變Mn₂O₃晶體結構的導電性；如圖7d-e所示，氧空位-Mn₂O₃的擴散行為更明顯，而且鋅離子擴散速率要比純Mn₂O₃的要高出一個數量級，這說明氧空位能提高鋅離子的擴散動力學，進而獲得更高的容量保持率和倍率性能（圖6c-d）。

圖5.（a） O1s高分辨率XPS光譜，（b）KMO的HRTEM圖像，（c）100 mA g^-1下的循環性能以及第10個循環時對應的恒電流充放電曲線，（d）兩種不同正極在循環過程中的歐姆電阻R_s和電荷轉移電阻R_ct，（e）H⁺擴散到具有無缺陷結構和氧缺陷結構的KMO中的示意圖

圖6.（a）計算純α-MnO₂和鈦摻雜α-MnO₂的隧道結構；純α-MnO₂和鈦摻雜α-MnO₂（b）在100 mA g^-1電流密度下的循環性能，（c）倍率性能

圖7.（a）Mn₂O₃形成氧空位的示意圖，（b）氧空位-Mn₂O₃與純Mn₂O₃的倍率性能，（c）不同電流密度下氧空位-Mn₂O₃和純Mn₂O₃的容量柱狀圖，（d）氧空位- Mn₂O₃在不同掃描速率下電容型和擴散型貢獻的比率，（e）氧空位- Mn₂O₃與純Mn₂O₃的鋅離子擴散速率

盡管異質金屬元素摻雜被證明能夠引入氧空位來提高電化學性能，但金屬離子摻雜工藝通常需要很長時間或繁瑣的步驟，而且MnO₂較低的熱穩定性，對退火或摻雜溫度敏感，在300℃或更高溫度下，它很容易從MnO₂相變成Mn₃O₄。因此，利用非金屬元素摻雜劑誘導錳氧化物產生氧缺陷也是一種有效的策略。例如，浙江大學夏新輝研究員和中山大學盧錫洪教授課題組在TiC/C納米棒陣列基底通過低溫（200°C）NH₃處理MnO₂來合成富含氧缺陷的N-doped MnO_2–x?正極材料（圖8j）^[11]。通過密度泛函理論計算，MnO_2-x（0.12 eV）的帶隙比純MnO₂（1.83 eV）小得多，表明引入氧空位可以大大提高MnO_2-x的電子電導率，N摻雜后，N-MnO_2-x的帶隙進一步降低（0.1 eV），顯示出更好的電子電導率（圖8a-c）。另外，與純MnO₂和MnO_2-x相比，N-MnO_2-x的電荷密度最低，這說明N-MnO_2-x的電荷局部化程度最大（圖8d-i）。這些計算結果表明，氮摻雜和氧缺陷的同時引入不僅可以縮小帶隙，而且可以有效地降低MnO₂的電荷密度，從而提高電子電導率。因此，相比于MnO₂@TiC/C的容量（55.6％）和長循環（保留率為55.6％），N-MnO_2-x@TiC/C電極具有更快的反應動力學，更高的容量（0.2 A g^-1下為285 mAh g^-1）和更好的長期循環（1000次后保留率為85.7％）。類似地，浙江大學夏新輝研究員、香港城市大學劉奇教授以及中國科學技術大學鄭旭升博士合作，利用三維（3D）垂直石墨烯（VMG）導電網絡作為基底，同時結合低溫磷化處理獲得含有磷酸根插層的氧缺陷MnO₂（P-MnO_2-x@VMG）正極材料（圖9）^[12]。這種設計充分發揮了導電基底和氧空位的導電特性來改善MnO₂的導電性，從而能夠實現更快的電荷轉移；另外，插層的磷酸根還能擴寬MnO₂的層間距，加速鋅離子的傳輸；總而言之，非金屬元素摻雜劑也能夠很好地改善MnO₂正極材料的離子電子反應動力學和結構穩定性，進而獲得優異的電化學性能。

圖8.（a）態密度（a） MnO₂， （b） MnO_2–x， and （c）N-MnO_2–x；（001）晶面Mn原子的電子云分布（d）MnO₂，（e）MnO_2-x和（f）N-MnO_2-x；（g–i）電子云分布圖黑色虛線對應的電荷密度線輪廓。

圖9.（a）合成P-MnO_2-x?@ VMG殼/核陣列的示意圖；在不同放大倍數下的陣列SEM圖像：（b，c）VMG，（e，f）MnO₂@VMG，（h，i）P-MnO_2-x@VMG

二、 “陽離子缺陷工程”錳基材料的研究

根據文獻報道，除氧空位缺陷外，陽離子空位缺陷對于優化錳基材料的電導率和增加金屬離子電池的儲能位點具有重要意義，尤其是對于尖晶石結構來說，陽離子缺陷能夠為載荷離子開通一條更加容易嵌脫的通道。例如，南開大學陳軍院士課題組用低溫溶液法成功合成了用于水系鋅離子電池的錳離子缺陷型尖晶石ZnMn₂O₄正極材料^[13]。相比于純ZnMn₂O₄來說，由于Mn空位的存在削弱了靜電勢壘，這間接提高鋅離子的擴散速率，因此富含空位的ZnMn₂O₄可以實現Zn²⁺的可逆嵌脫（圖10a-d）。再進一步研究發現，在沒有陽離子缺陷的完美尖晶石中，Zn²⁺離子通過一個未占據的八面體位點（8c）從一個四面體位點（4a）遷移到另一個，因此在鄰近的八面體位點（8d）中就會受到Mn陽離子的大靜電排斥，強烈地阻礙了Zn²⁺的擴散（圖10e-f）。所以，富含Mn空位的尖晶石使Zn²⁺離子更容易擴散而沒有太多的靜電屏障，從而導致Zn²⁺離子遷移率更高，電極動力學更快。此外，中南大學周江教授課題組通過原位電化學方法誘導MnO產生Mn缺陷，其中Mn缺陷是通過充電過程形成的，該過程將電化學活性差的MnO轉化為高電化學活性的儲鋅材料^[14]。通過計算有/無缺陷的MnO的態密度發現， Mn缺陷的存在增加了費米能級附近的電荷密度，從而增強了MnO的電導率，并提供了足夠的嵌入通道和可用的活性位點來嵌入Zn²⁺離子（圖11a-d）。更重要的是，Mn缺陷MnO在Zn²⁺的存儲/釋放過程中并沒有表現出結構塌陷（圖11e），這極大地改善提高MnO的循環壽命。

圖10.（a）在0.2 mVs^-1掃速下的CV曲線，（b）在50 mAg^-1電流密度下充放電曲線，（c）倍率性能，（d）在500 mAg^-1電流密度下循環性能，（e）在三維ZMO尖晶石框架中Zn²⁺嵌脫示意圖，（e）在沒有和有錳空位的ZMO尖晶石結構的Zn²⁺擴散途徑

圖11.（a）不同狀態下的電化學阻抗圖，（b）GITT充放電曲線以及相應的鋅離子擴散系數，（c）純MnO的態密度，（d）錳缺陷MnO的態密度，（e）兩種不同MnO鋅離子嵌脫示意圖

三、 結語

總而言之，通過缺陷工程（氧空位/陽離子缺陷）改性方法能在很大程度上提高錳基材料的電化學儲鋅性能。缺陷工程在錳基電極材料的主要作用歸納為以下幾點：（1）提高錳基材料的電導率，削弱宿主晶格與鋅離子之間的靜電排斥力，加快鋅離子擴散和電荷轉移。（2）產生更多的電化學活性位點/吸附位點，提高電容行為。（3）提高錳基材料的結構穩定性。鑒于筆者學識有限，上述介紹或有疏漏和解讀不到位之處，還望各位讀者辯證看待，希望看完本文能夠幫助大家對水系鋅離子電池錳基材料缺陷工程的相關研究有更全面的理解。

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本文由Fred Lan供稿。

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