Energy Environ. Sci. 報道：N, N-二甲基乙酰胺基電解質助力Li-O2電池的循環穩定性

【背景介紹】

如今，新能源汽車等對具有高能量密度的電池需求是越來越高。在所有可用的能量存儲設備中，可充電非水系Li-O₂電池具有3500 Wh/kg的高理論能量密度，是一種很有前景的候選者。然而，目前沒有電解質能夠在與Li金屬負極兼容的情況下，承受還原氧（O₂^-、O₂^2-、HOO^-和HO^-）的親核攻擊，因此Li-O₂電池在長循環和實際應用中充滿挑戰。雖然基于極性非質子的N, N二甲基乙酰胺（DMA）電解質能耐受Li-O₂電池的苛刻氧化環境，但是Li金屬的嚴重不穩定性，不僅會連續分解電解質，而且還會損耗Li金屬。同時，還存在Li金屬負極生長枝晶的問題。利用電解質添加劑在Li金屬負極上形成保護層可以提高性能，但是這些保護層在長循環中易破裂而失去作用。因此，迫切需要設計一種新的電解質以克服DMA基電解質的缺點，同時保持其優勢，從而獲得具有高電化學性能的DMA基Li-O₂電池。

【成果簡介】

基于此，中科院長春應用化學研究所的張新波研究員（通訊作者）團隊報道了一種新的電解質設計策略，基于DMA電解質來實現Li-O₂電池的長循環穩定性。作者通過調節Li⁺溶劑化結構來調控中等電解質濃度的SEI膜和游離溶劑分子，克服了電解質濃度的缺點，甚至超過其優點。利用ab initio分子動力學（AIMD）模擬和電化學分析發現，在DMA中使用2 M LiTFSI和1 M LiNO₃來優化電解質，使得Li負極具有優異的抑制枝晶和腐蝕的作用，并且表現出增強的動力學和傳質過程。實驗結果表明，Li/Li對稱電池和Li-O₂電池的循環壽命分別延長到1800 h和180次循環，是已報道的DMA基電池的最佳電化學性能。該研究為電解質調節策略注入了新的活力，并為堿金屬-O₂電池的開發提供來新絲路。研究成果以題為“A Renaissance of N,N-Dimethylacetamide-Based Electrolyte to Promote the Cycling Stability of Li-O₂ Batteries ”發布在國際著名期刊Energy Environ. Sci.上。

【圖文解讀】

圖一、Li金屬負極在不同種類的DMA基電解質中的穩定性
（a）具有不同濃度LiTFSI電解質的Li/Li對稱電池的超電勢-循環次數曲線；

（b）具有不同濃度LiNO₃電解質的Li/Li對稱電池的超電勢-循環次數曲線；

（c）具有不同濃度LiNO₃和LiTFSI組成電解質的Li/Li對稱電池的超電勢-循環次數曲線；

（d-f）不同濃度的LiTFSI電解質、LiNO₃電解質和3 M電解質組的Li/Li對稱電池循環壽命的直方圖；

（g-i）具有4 M LiTFSI、5 M LiNO₃和2 M LiTFSI 1 M LiNO₃的Li/Li對稱電池的性能示意圖。

圖二、Li/Li對稱電池的電化學性能
（a-b）具有不同種類電解質的Li/Li對稱電池在電流密度為0.1 mA cm^-2和1 mA cm^-2時的長期循環性能；

（c）Li/Li對稱電池在不同電流密度下的速率性能；

（d）比較DMA基Li/Li對稱電池的循環性能；

（e-f）Li/Li對稱電池在循環前和循環80 h后的奈奎斯特圖；

（g）不同種類的電解質的阿累尼烏斯（Arrhenius）曲線；

（h）Li/Li對稱電池中的Rct的Arrhenius圖和相應的激活能；

（i）具有不同種類電解質的Li/Li對稱電池的CV曲線。

圖三、Li沉積形態和SEI膜成分的表征
（a-c）5 M LiNO₃、4 M LiTFSI和2 M LiTFSI 1 M LiNO₃中Li沉積形態的SEM圖像；

（d-i）分別在4 M LiTFSI、5M LiNO₃和2 M LiTFSI 1M LiNO₃中沉積0和30 min后，Li形態演變的原位光學顯微鏡圖像；

（j）在不同種類的電解質中Li沉積演變的示意圖；

（k-m）蝕刻5 min前后，在4 M LiTFSI、5 M LiNO₃和2 M LiTFSI 1 M LiNO₃中進行40次循環后，Li的Li 1s XPS光譜。

圖四、AIMD模擬不同種類電解質中的電解質溶劑結構
（a-d）AIMD模擬盒的快照，其中包含3 M LiTFSI、2 M LiTFSI 1 M LiNO₃、4 M LiTFSI和5 M LiNO₃電解質；

（e-f）3 M LiTFSI和2 M LiTFSI 1 M LiNO₃電解質中的溶劑化結構示意圖；

（g-h）Li-O和Li-N在不同種類的電解質中的自由基分布函數；

（i）作為模擬時間的函數的不同種類電解質的MSD。

圖五、Li-O₂電池的電化學特性
（a）含2 M LiTFSI 1 M LiNO₃ DMA的Li-O₂電池的示意圖；

（b）具有不同種類電解質的Li-O₂電池在第1次循環、第50次循環的放/充電曲線，以及過電勢比較的相應直方圖；

（e）帶有不同種類電解質的Li-O₂電池的速率性能；

（f）使用不同種類電解質的Li-O₂電池的長期循環壽命；

（g）本文和已報道的基于DMA的Li-O₂電池的循環性能概述。

（h-i）在50次循環后，使用2 M LiTFSI 1 M LiNO₃ DMA基Li-O₂電池中Li金屬負極的SEM圖和XRD圖；

（j）比較三種基于電解質的Li-O₂電池的性能。

【小結】

綜上所述，作者通過新電解質設計原理（在中等濃度下調節Li⁺的溶劑化結構）來穩定Li金屬負極，實現了DMA基電解質的復興，并且提高了Li-O₂電池的循環性能。實驗結果和AIMD模擬表明，在DMA中使用2 M LiTFSI 1 M LiNO₃的優化電解質可以促進形成LiF和富含LiN_xO_y的SEI膜，從而保護Li負極不受枝晶和腐蝕的影響，并實現更快的質量轉移和電極動力學。通過優化的電解質，使得Li/Li對稱電池的循環壽命達到了1800 h和Li-O₂電池可以達到180次的循環使用，是已報道的DMA基電池中具有最佳的電化學性能。總之，該工作為解決電解質與Li金屬負極之間的不相容性提供了新穎的電解質設計思路，并為實用的堿金屬-O₂電池的開發帶來了新的見解。

文獻鏈接：A Renaissance of N, N-Dimethylacetamide-Based Electrolyte to Promote the Cycling Stability of Li-O₂ Batteries .（Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE01897J）

本文由CQR編譯。

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